锂空气电池电解液添加剂及碳电极的改性研究
发布时间：2020-04-26 16:02
【摘要】：有机体系锂空气电池具有超高的理论能量密度(3458 Wh?kg-1),未来在电动汽车、移动储能和航空航天等领域具有广阔的应用前景。然而,锂空气电池目前仍处于基础研究阶段,存在充放电过电位高、电池循环性能差、空气电极上氧反应速率缓慢及负极锂枝晶等问题,阻碍了其实用化进程。针对这些问题,本论文从电解液添加剂和正极碳材料改性两方面进行研究,以提升锂空气电池的性能。对于电解液添加剂的研究,引入双功能电解液添加剂碘化钾(KI),以降低电池的充电过电位、提高空气电极的反应活性及锂电极的循环稳定性,电池在限容500 m Ah?g-1下的循环次数提升了2倍。一方面,I-可逆的氧化还原反应使其可以充当液相“氧化还原介体”,有效降低电池的充电极化约0.7 V;结合SEM、FTIR等分析可知,I-可以促进放电产物的氧化分解,抑制空气电极性能的衰减。另一方面,引入钾离子添加剂(KTFSI),Li|Li对称电池测试表明K+可以降低锂电极循环时的电压差约50 m V,循环寿命也显著提升;锂空气电池的测试及表征表明,K+可以有效抑制负极锂枝晶的产生,改善锂电极的形貌,减少表面副产物,提升锂电极的电化学性能。此外,K+还有利于提升放电中间产物超氧化锂(Li O2)的溶解度,促进Li2O2的液相途径生成,锂空气电池在100 m A?g-1电流密度下的放电容量由3100m Ah?g-1提升至6100 m Ah?g-1。通过引入添加剂KI,与Li I对比可以发现,KI更有利于提升锂空气电池的循环性能。进一步与放电过程的添加剂2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)联用,可以显著提升锂空气电池在高比容量下的循环稳定性。对于碳材料的改性研究,采用BP2000作为锂空气电池的正极材料,二苯基二硒(DDS)作为硒源,通过高温煅烧向碳材料中掺入非金属元素硒。对掺杂工艺参数进行优化可知,当碳材料与硒源的质量比为2:1,且高温煅烧温度为1000℃时,可以得到放电性能最佳的硒掺杂的碳材料(Se-P2000)。利用EDS、Raman、XPS等测试手段对材料进行分析可知,硒原子可以成功的掺入到碳材料中并与之形成C-Se键,有利于产生更多的缺陷和活性位点,旋转圆盘电极测试表明硒掺杂显著提升了碳材料的氧还原性能。进一步测试其在锂空气电池中的充放电性能可知,硒掺杂使得电池在100 m A?g-1下的放电容量由2635 m Ah?g-1提升至3868 m Ah?g-1,且放电极化显著减小了40 m V,循环性能也有一定程度的提升。通过对放电产物的形貌和组分进行分析,探究硒掺杂的作用机制。结果表明,硒掺杂提高了碳电极的反应活性,促进了放电产物的液相生成,使得环状产物呈现更均匀、密集的分布,同时减少了Li2CO3等副产物的生成,提升了电池的性能。
【图文】：
空气电池的结构气电池的概念最早于 1976 年由 Littauer 和 Tsai 共同提出[8]，金属锂负极，，空气正极以及贯穿正负极的电解质。根据电池种类的不同，锂空气电池可以分为水系、全固态体系、水-有体系四类[9]，如图 1-1 所示。水系电解液中金属锂电极很容易应，导致电池的库伦效率低、安全性差；全固态体系锂空气在于较大的界面阻抗导致电池的内阻很大以及固态电解质中低，电池性能很难提高；水-有机混合体系电池结构较复杂，离子导体稳定性较差。K. M. Abraham[10]于 1996 年首次提出电池，采用金属锂作为负极，碳酸酯类有机溶剂作为电解液金属锂电极的腐蚀问题，同时也获得了较好的放电性能，作明了电池放电产物主要是 Li2O2。后来，T. Ogasawara 等[11]证空气电池反应的可逆性，因而基于有机体系锂空气电池的反领域的研究热点。
Sun 等[34]人采用多孔纳米 MnO 作为硬模板，利用化）制备出了一种纳米方形的介孔碳材料，其比表面积仅有 49高达 3.74 cm3/g，孔径约为 50-100 nm。与商用炭黑正极首次mAh g-1相比，该碳材料的首次放电容量高达 26100 mAh g-1。结构的碳材料外，一些一维的碳材料（如碳纳米管、纳米线空气电池的正极材料。Yang 等[35]人制备了一种全碳纤维作为放电时可获得高达 2500 Wh/kg 的比能量，作为认为获得如此原因是因为充分利用了碳材料中的孔径结构。碳材料的掺杂改性调控碳材料的结构外，碳材料本身较缓慢的的氧反应动力学定性也影响着电池的性能，尤其是碳正极上在较高电位下发uce 等[36]证明了碳材料（尤其是疏水性碳材料）在低于 3.5 V（v会相对稳定，但当充电过电位高于 3.5 V 时，其表面会发生解形成 Li2CO3及锂的羧酸盐等难以分解的副产物（如图 1-性能降低。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
本文编号：2641658
【图文】：
空气电池的结构气电池的概念最早于 1976 年由 Littauer 和 Tsai 共同提出[8]，金属锂负极，，空气正极以及贯穿正负极的电解质。根据电池种类的不同，锂空气电池可以分为水系、全固态体系、水-有体系四类[9]，如图 1-1 所示。水系电解液中金属锂电极很容易应，导致电池的库伦效率低、安全性差；全固态体系锂空气在于较大的界面阻抗导致电池的内阻很大以及固态电解质中低，电池性能很难提高；水-有机混合体系电池结构较复杂，离子导体稳定性较差。K. M. Abraham[10]于 1996 年首次提出电池，采用金属锂作为负极，碳酸酯类有机溶剂作为电解液金属锂电极的腐蚀问题，同时也获得了较好的放电性能，作明了电池放电产物主要是 Li2O2。后来，T. Ogasawara 等[11]证空气电池反应的可逆性，因而基于有机体系锂空气电池的反领域的研究热点。
Sun 等[34]人采用多孔纳米 MnO 作为硬模板，利用化）制备出了一种纳米方形的介孔碳材料，其比表面积仅有 49高达 3.74 cm3/g，孔径约为 50-100 nm。与商用炭黑正极首次mAh g-1相比，该碳材料的首次放电容量高达 26100 mAh g-1。结构的碳材料外，一些一维的碳材料（如碳纳米管、纳米线空气电池的正极材料。Yang 等[35]人制备了一种全碳纤维作为放电时可获得高达 2500 Wh/kg 的比能量，作为认为获得如此原因是因为充分利用了碳材料中的孔径结构。碳材料的掺杂改性调控碳材料的结构外，碳材料本身较缓慢的的氧反应动力学定性也影响着电池的性能，尤其是碳正极上在较高电位下发uce 等[36]证明了碳材料（尤其是疏水性碳材料）在低于 3.5 V（v会相对稳定，但当充电过电位高于 3.5 V 时，其表面会发生解形成 Li2CO3及锂的羧酸盐等难以分解的副产物（如图 1-性能降低。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 张文亮;丘明;来小康;;储能技术在电力系统中的应用[J];电网技术;2008年07期
本文编号：2641658
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