配位共价有机框架衍生的碳基多功能电催化材料及其性能

发布时间：2020-06-15 19:32

【摘要】：能源危机和环境污染是现代社会发展面临的两大困境。基于高效和环境友好的燃料电池和电解水技术是实现清洁可持续能量转换,并且缓解目前困境的理想之选。其中,发生在燃料电池阴极的氧还原反应(ORR)、水分解电解池阴极的氢析出反应(HER)和阳极的氧析出反应(OER)是实现上述能量转换和存储的关键电化学过程。但是,这些电化学过程在热力学和动力学上均需要克服较高的过电势,因此需要高效的电化学催化剂来降低反应过电势,提高化学反应速率。目前使用效果最佳的电催化剂主要是铂及铂合金(用于ORR和HER)和IrO_2,RuO_2及其掺杂氧化物的混合物(用于OER)等贵金属催化剂。由于地球上贵金属元素储量有限,开采利用成本高,使其在大范围使用中受到了极大的限制,因此,开发高效、稳定、低成本的非贵金属催化剂来替代昂贵的贵金属催化剂对推动其商业化应用具有重要意义。共价有机聚合物(COFs)是一类新兴的多孔材料。以其为前驱物制备高活性非贵金属催化剂的优点在于:1)COFs材料二维或三维的空间结构具有较大的比表面积和丰富孔道结构,从而可避免活性组分聚集,有效提高活性位密度。2)其较低的骨架密度可作为碳支撑体与活性物质同时生成。3)COFs的组成结构可调变,便于催化材料的分子创制和功能调节。这些特点为COFs材料衍生具有多功能电催化性能的碳基非贵金属材料提供可能。论文针对同时适用于多个催化过程非贵金属催化剂性能不足的问题,拟设计合成系列新颖的具有开放金属螯合位的多孔共价有机骨架材料,并通过调控其结构、组成、形貌、螯合位的种类、金属的种类以及后续热处理过程等,优化衍生碳基非贵金属的电催化性能。在明确共价有机骨架和衍生碳材料结构组成与相应电催化性能构效关系的基础上,获得高效稳定的可同时适用于多个电催化过程的电催化材料,降低电极的制备成本,推进基于燃料电池和电解水的高效能量转化和储存技术的规模应用。具体研究内容如下:论文的第二章选用溴苯基铁卟啉作为构筑单元,添加三苯基膦,采用铃木偶联反应成功合成一种新颖的三维多孔骨架—卟啉基共价聚合物(Fe-TPP-CPFs),以此作为前驱物衍生出具有多功能电催化性能(ORR、OER和HER)的Fe_2P/Fe_4N@N-C电催化材料。该材料具有较大的比表面积、均匀的微介孔结构和较高的石墨化程度,石墨碳层中Fe_2P和Fe_4N纳米颗粒的耦合有利于提高材料的催化性能。在0.1 M KOH电解质溶液中,800°C热处理的Fe_2P/Fe_4N@N-C材料具有与商用Pt/C(20 wt%)(0.81V)相当的半波电位(0.80V)和更高的电流密度(在电位为0.2V时为5.6 mA cm~(-2))。在酸性条件下,Fe_2P/Fe_4N@N-C-800材料的半波电位达到0.68V与商用Pt/C相比相差130 mV。另外,这种Fe_2P/Fe_4N@N-C-800材料无论在1 M KOH溶液中还是在0.5 M H_2SO_4溶液中,均表现出与同类材料相比较高的氧析出和氢析出性能,且具有较高的电化学稳定性。论文的第三章选用含有吡啶N结构的3,8-二溴邻菲罗啉为构筑单元,采用铃木偶联反应成功合成一种新颖的二维多孔共价聚合物(Fe-PTCP),并以二甲亚砜作溶剂和供硫剂与金属铁发生配位,以此作为前驱物衍生出具有多功能电催化性能(ORR、OER和HER)的FeS/Fe_3C@N-C电催化材料。采用高分辨透射电镜和氮气吸-脱附曲线等表征手段,证明了材料是石墨化的微介孔结构。分别探究该材料在酸性和碱性条件下的氧还原催化活性,结果表明,800℃热处理的FeS/Fe_3C@N-C材料在碱性条件下的氧还原活性最好。并通过线性扫描伏安(LSV)法进一步探究该材料的氧析出性能和氢析出性能,测试结果显示,与同类催化剂相比,FeS/Fe3C@N-C-800具有较好的OER、HER催化性能和稳定性。将该催化材料经盐酸处理后测试其电催化性能发现不论是氧还原性能、氢析出性能还是氧析出性能均有明显降低,证实了石墨碳层中FeS和Fe_3C纳米颗粒的耦合有利于提高材料的催化性能。论文的第四章采用Suzuki偶联反应成功合成含有Salen结构单元的新颖二维多孔共价聚合物(Co-SCOF),以此作为前驱物衍生出具有多功能电催化性能(ORR、OER和HER)的Co@N-C电催化材料。所制备Co@N-C电催化材料的较大比表面积和均匀的微介孔结构使活性位点得到均匀分布,并且具有较高的有效活性位密度。此外,该材料较高的石墨化程度增加了催化剂的导电性。利用循环伏安法和旋转圆盘电极技术对该材料的电催化性能进行探究,测试结果表明,Co@N-C-800,在酸性条件下具有0.56V的半波电位,特别是在碱性条件下具有0.84V的半波电位,与商用Pt/C相当,具有优良的氧还原催化性能。除此之外,还表现出与贵金属RuO_2相当的氧析出催化性能和比同类材料较好的氢析出催化性能,是一种高效的多功能电催化剂。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

示意图,燃料电池,示意图,电解池

程是水在电能的作用下分解，生成氢气和氧气的过程。这个过程也反应发生的过程，分为电解池阴极上的析氢反应（H2O/H2）和阳极（H2O/O2）。反应方程式如下：极反应 H2O → 1/2O2+ 2H++ 2e-（析氧）极反应 2H++ 2e-→H2（析氢）反应 2H2O → 2H2+ O2电解水的过程中，发生在阳极的氧析出反应和阴极的氢析出反应都电势，因此需要分别在电解池的阳极和阴极表面负载催化剂来加快速率[23,24]。当给与的外电压符合条件时，水就会被电解产生氢气的电催化转化而建立的电能储存和转化技术，对于推进新能源技术环境污染物具有重要意义。

电荷分布,化学形态,碳材料

图 1-2 掺杂碳中不同 N 原子的化学形态。杂原子（B、O、S、P 等）掺杂的碳材料也能改善材料的性能，表化活性和稳定性。当这些杂种元素掺杂到碳结构中，致使碳原子周电荷分布不均匀，碳材料的电中性受到破坏，可作为催化活性中心[石墨烯中掺杂 B 元素得到 B/C 催化材料，比相应的不掺杂 B 的催 ORR 催化性能[59]；Liu 等人通过热解甲苯和三苯基膦得到了 P 掺剂，改善了材料性能[60]。除了单掺杂的碳材料外，也有研究工作者的实验，创造了更多活性位点，催化效果可以与 Pt/C 相媲美[61-64渡金属化合物

【参考文献】