热处理对全氟离子交换膜性能的影响

发布时间：2020-06-22 14:52

【摘要】：全氟离子交换膜(PFIEM)是质子交换燃料电池和离子膜氯碱工业的关键材料,在燃料电池、氯碱行业、钒电池等方面应用广泛,是目前无可替代的关键部件之一。它的结构与性能直接关系着电池或电解槽的性能好坏。热处理作为一种传统工艺过程,简便易行,广泛用于全氟离子交换膜性能的研究。从离子膜的不同性能出发,分别阐述了热处理对质子电导率、甲醇透过率、力学性能、选择渗透性等性能的影响,并总结了目前这方面研究的特点与发展方向。
【图文】：

Nafion树脂,树脂

撬崂胱咏换荒さ奈侍狻?将全氟磺酸离子交换树脂和全氟羧酸离子交换树脂熔融挤出制备的复合膜可以同时得到较低的膜电阻和较高的电流效率，目前一直沿用这种方法［5］。虽然全氟离子膜有着其它高分子材料无法比拟的结构与性能，但由于含氟化合物的合成需要繁琐的合成步骤，且树脂的合成方法长期被美国与日本垄断，研究者们主要集中于对Nafion膜性能的改善，比如提高全氟磺酸膜的质子电导率、降低甲醇透过率等。Nafion膜在燃料电池领域的研究早已成为热点［6-10］，但对氯碱行业而言，离子膜的研究则相对很少。图1Nafion树脂(a)与Flenmion树脂(b)的分子结构示意图Fig1ThemolecularstructureofNafionresin(a)andFlenmionresin(b)热处理是一种简便易行的方法，且对高聚物的聚集态结构及性能有着重要的影响11-15］。比如，热处理可以使纤维材料的部分链段解取向，从而获得赋予纤维弹性。许多科研工作者对全氟离子交换膜也进行了热处理研究［16-17］。例如，H型Nafion膜玻璃化转变温度(Tg)为109℃［18-19］，当加热到Tg以上，膜内部结构发生变化。在Nafion涂覆膜存有胶束，磺化交换位点位于胶束的外部，热处理可以使内部结构重新排布，胶束发生倒转，磺化位点位于胶束内部［20］。Thomas等［21］对此作了类似报道，当加热到玻璃化温度以上时，涂覆膜的内部微胶束结构可以发生倒转。反相后的涂覆膜，使原先位于微胶束外部的磺酸基团倒置在微胶束内部(如图2所示)，减小孔洞体积，导致离子电荷密度增加，从而增加涂覆膜的物理稳定性与选择性能。本文从热处理对全氟离子交换膜性能角度出发，总结近些年国内外研究者对这方面的科研工作，重点阐述热处理对质子电导率、甲醇透过率、力学性能、选择渗?

示意图,微胶束,温度变化,示意图

子膜，分别在150～230℃温度下热处理，缓慢冷却后得到样品。研究发现，随着热处理温度的升高，离子膜的质子电导率也同时升高。这是因为热处理可以促使原先包埋在主链笼形结构中的磺酸基团迁移出来，从而侧链之间可进一步通过静电作用力聚集形成离子簇，与此同时，侧链的自由运动可以使离子簇有序化程度提高。温度越高，所形成的离子通道愈宽阔，更便于质子通过，最终导致质子电导率升高。图2全氟离子交换膜微胶束结构随温度变化示意图Fig2Aschematicrepresentationofthechangeofmicellarstructureofperfluorinatedionexchangemembraneswithannealingtemperatureincreasing但在Jung等［23］研究工作中并没有得出随热处理温度升高，质子电导率一直升高的结论，而是存在一个合适的临界温度。在温度高于该值时，电导率反而开始下降。Jung等主要使用Nafion117制得膜电极组件，并将Nafion117膜分别在110，130，150和200℃温度下进行热处理，在130℃时出现电导率最大值。因为温度升高有助于分子链运动，从而有利于离子簇的形成。与此同时，聚合物的结晶度也将随之增大，结晶会限制分子链的运动，从而出现一个峰值。根据Jung等的研究，该温度出现在玻璃化转变温度附近，此时离子膜表现出最强的电导性能。Hensley等［24］则通过热处理方法对Nafion膜不同批次以及不同厚度的样品进行了研究。研究表明，热处理提高了所有样品的质子电导率，减小了所测样品的电导率标准差，并且各种样品电导率趋于一个平均值(90．4mS/cm)，各种全氟离子膜之间的差异在减小，说明热处理有助于离子膜达到一种均衡的状态。在燃料电池实际应用中，较薄的离子膜可以保证从阴极到阳极之间有充足的水分逆扩散，从而有利于水分的平衡，而且有着较高的离子?

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