钙钛矿型材料表面吸附特性的第一性原理研究

发布时间：2020-07-10 11:11

【摘要】：随着生活水平的提高,人们对有害气体探测方面的研究越来越重视。其中,基于钙钛矿材料的传感器由于成本低,可在常温下工作,以及良好的敏感性等优势,该类半导体材料已成为一类非常具有发展潜力的气敏材料。实验上已用不同类型的钙钛矿型材料对不同气体进行了探测,均得到了良好的结果。由于缺乏系统的机理指导,目前的钙钛矿型气敏材料开发实验普遍采用试错法(trial and error);而钙钛矿材料AnBXm结构最大的特点是A、B、X三个位置的基团或元素均可进行替换或掺杂,仅通过变换B位金属离子即可设计出上千种候选材料,试错法不仅导致了人力物力的浪费,还大大延长材料开发周期。而以半导体材料表面对气体分子识别的灵敏性和选择性机理指导气敏材料的开发和设计,可有效加快研究速度、缩短开发周期。因此本文采用静态和动态量子力学模拟相结合的方法,对不同类型的钙钛矿材料吸附不同的气体进行模拟,系统研究钙钛矿在动力学过程中的结构变化,气体与钙钛矿之间的相互作用过程和伴随的吸附能变化及电荷转移进行分析比较,建立不同性质气体在钙钛矿材料表面的吸附特征模型,揭示钙钛矿材料的气敏机理。本文采用动力学方法结合第一性原理计算对不同类型的钙钛矿材料吸附不同的气体进行模拟,对钙钛矿在动力学过程中的结构变化,气体与钙钛矿之间的相互作用过程和伴随的吸附能变化及电荷转移进行分析比较,理论分析计算较好的吻合了实验结果。本文主要以MAPbI3和(MA)2Pb(SCN)2I2两种钙钛矿材料为基础,用H20吸附 MAPbI3,以及 CO(CH3)2、H2O、NO2 和 03 在(MA)2Pb(SCN)2I2 表面的吸附模型构建和量子动力学模拟得到以下结论:H20在两种钙钛矿表面吸附时,由于Pb-SCN相互作用较强等原因,(MA)2Pb(SCN)2I2结构更稳定,因此在模拟过程中,水对其的破坏作用较小;当(MA)2Pb(SCN)2I2吸附H20、CO(CH3)2、NO2和03时,钙钛矿结构的破坏严重程度与吸附气体有明显关系,气体氧化性越强,与钙钛矿之间的相互作用越强,伴随的电荷转移越多,钙钛矿的破坏程度也就越强,对应的气体最低探测浓度也越低。本模拟工作可为解释和预测不同气体在钙钛矿材料表面吸附的吸附机理和最低探测浓度提供理论基础,对其他材料在气敏传感领域的应用也有借鉴意义。
【学位授予单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB381;TM914.4
【图文】：

图１－３典型钙钛矿晶体结构和常用的Ａ位阳离子逡逑尽管钙钛矿材料在太阳电池领域取得了如此迅猛的进展，钙钛矿材料化学稳定性仍然是制约其进一步发展的瓶颈。通常来说，钙钛矿对很素很敏感，它们可能会在温度的变化下发生相转，为了评估钙钛矿的人们提出了容忍因子（ｔ）的概念。（＝－Ｉ＾Ｒｂ逦，ＲＡ，Ｒｊ＾ｐＲｘ分Ｖ２（＾＋＾ｘ）逡逑，Ｂ，Ｘ的离子半径，当０．９＜ｔ＜ｌ时，钓钛矿能形成稳定的立方相，当０．７１＜ｔ＜会形成扭曲的晶体结构，常用的Ｂ位阳离子一般是体积较大的Ｐｂ２＋＋。要形成对称性较高的立方相结构，Ａ位基团就要足够大，使ｔ在０．９？１围内，否则就只能形成扭曲的钙钛矿结构。研宄者们想出了很多办法钛矿的稳定性，如给钙钛矿涂上像硬脂酸、聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）、聚ＰＳ）这类稳定且防水的材料，并用有机配体封顶，这不仅提高了钙钛性，还钝化了钙钛矿的缺陷［１８＿２６１。但尽管这样，钙钛矿的长时间稳定一个限制其实际应用的大问题。但在气敏传感器领域，钙钛矿材料的一劣势却能化为优势。逡逑

逑密度泛函理论自洽计算逡逑图２－１密度泛函的近似过程逡逑在知道了交换关联能的函数形式以后，根据Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程组可以完整逡逑地进行自洽计算。对于密度泛函理论来说，电子密度自洽计算流程包括三个层逡逑次的循环迭代结构：（１）求解系统波函数时，采用对角化体系哈密顿量；（２）自洽逡逑计算基态电荷密度；（３）优化得到体系理想结构。其电子密度自洽计算流程如图逡逑２－２所示。逦￣逡逑１４逡逑

次得到ＭＡＰｂｈ吸附水的初始模型的水分子的个数为２６个，（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２逡逑吸附水的初始模型中水分子的个数为２７个。我们采用动力学模拟的办法模拟如逡逑图３－１所示的Ｈ２０在（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２和ＭＡＰｂｌ３表面吸附过程，对上述两种吸逡逑附模型进行长时间的动力学模拟，并分析Ｈ２０与（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２和ＭＡＰｂＩ３逡逑的相互作用和钙钛矿八面体结构变化。在动力学过程中，基于第一性原理，采逡逑用ＶＡＳＰ软件，每隔５邋ｐｓ计算一次体系的吸附能和电荷转移，计算过程中，逡逑ＭＡＰｂＩ３体系和（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２体系对应的Ｋ－ｐｏｉｎｔｓ设置分R%为３＞＜３ｘ邋１和逡逑３ｘ３ｘ２。逡逑３．３结果与讨论逡逑３．３．１水在ＭＡＰｂｌ；和（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２表面吸附的稳定性分析逡逑图３－２所示为ＭＡＰｂｈ吸附水和（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２吸附水的动力学过程中均逡逑方根偏差（ＲＭＳＤ）的变化情况。由图可见，Ｈ２０在ＭＡＰｂＩ３表面吸附情况下在逡逑１４０邋ｐｓ以后基本达到稳定状态，而Ｈ２0在（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２表面吸附情况下在逡逑１００邋ｐｓ后就达到了稳定状态。（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２ｌ２吸附水的总ＲＭＳＤ相对于逡逑ＭＡＰｂＩ３吸附水的总ＲＭＳＤ较低，说明前者在动力学过程中总体的结构变化较逡逑１９逡逑

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本文编号：2748837