过渡金属氧化物催化剂在锂空气二次电池的应用研究

发布时间：2020-07-10 14:56

【摘要】：随着微电子、信息和新能源技术的快速发展，对化学电源提出了越来越高的性能需求。拥有超高理论能量密度，且材料成本低廉、环境友好的锂空气电池的出现，为实现这一目标打开了一扇新的大门。其正极反应物为氧气，在大气中资源丰富，获取成本极其低廉，可以有效地降低了电池的成本。基于Li2O2生成和分解的反应，锂空气电池的理论能量密度高达3600Wh/kg，其实际全包装能量密度有望达到600Wh/kg，接近汽油在内燃机中燃烧所提供的能量密度700Wh/kg。正因为在能量密度上的显著优势，锂空气电池被认为是可以替代内燃机的下一代储/功能系统。目前，锂空气电池技术尚处于发展初期，在大规模商业化前仍有大量技术问题需要解决。例如，对电池内部的化学反应缺少全面的认知，空气正极孔道设计的不合理导致实际能量密度低下；电解液和碳电极的不稳定导致电池循环性能大大降低；缺少高效的正极催化剂来降低充放电过电位。本文通过设计和合成特定结构和成分的过渡金属氧化物，来降低充放电过程过电位，同时调控正极结构得到较高的能量密度和循环稳定性。首先，采用静电纺丝法成功制备了Fe2O3纳米线（Fe2O3NWs），并将其用于锂空气电池的正极催化剂。基于Fe2O3NWs催化剂的锂空气电池表现出较高的容量和良好的循环稳定性。这一材料具有较好的催化活性，同时其独特的多级孔结构可以对正极形貌进行调控，二者的协同效应使得锂空气电池性能得到明显的提升，同时也体现出形貌设计对性能影响的重要性。虽然材料的导电性一般，对电池的倍率性能造成了一定的消极影响，但具有多级孔结构的Fe2O3NWs不仅有利于氧气和电解液等反应物的传输，也为放电产物的堆积提供了充足的空间，与仅使用纯SP正极的锂空气电池相比，使用Fe2O3NWs催化剂的电池表现出更优秀的循环稳定性和循环圈数以及更高的放电电位，体现出这一结构的优越性。其次，介于钙钛矿材料具有较好的较好的氧还原（ORR）和氧析出（OER）催化活性，利用模板法设计并合成了具有三维有序大孔（3DOM）结构的LaFeO3（3DOM-LFO）钙钛矿材料作为锂空气电池正极双功能催化剂。这种特殊的结构可以为氧气和电解液的传输提供便捷的通道，同时大孔结构可以为放电产物的沉积提供充足的空间。实验结果表明，3DOM-LFO应用于锂空气电池正极，表现出较好的ORR和OER催化活性。与使用LFO纳米颗粒和Super P碳的对照组电池相比，使用3DOM-LFO催化剂后有效的降低了充放电过电位，表现出更高的比容量、更好的倍率性能和循环稳定性。这种增强的性能可以归功于材料结构和催化活性的协同效应。本论文研究了两种过渡金属氧化物催化剂在锂空气电池中的性能，通过对材料催化活性和正极结构对电池的充放电电位、容量和循环性能的系统研究，为锂空气电池的进一步研究和应用提供了重要的数据和经验。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM911.41;O643.36
【图文】：

质量能,二次电池,密度,空气电池

图 1.1 不同种类的二次电池质量能量密度（Wh/kg）与汽油的对比。蓝色柱状图表示个电池体系的理论能量密度（基于热力学计算得到）；橙色柱状图表示个电池体系的实际能量密度，其中锂空气电池的数值为估值[7]Fig. 1.1 Gravimetric energy densities (Wh/kg) of various types of rechargeable batteriescompared to gasoline. The theoretical energy density is based on thermodynamics and ispresented by blue bars, the orange bars with values represent the practical energy density.The value of Li-air battery is just an estimate[7]虽然近年来锂空气电池的研究非常活跃，在空气正极的结构调控、电解液的稳定性及电催化剂的催化反应机理等方面均取得了重要进展。但多数研究者往往是基于锂离子电池的研究经验，原始创新研究较少。对于空气正极反应机理、传质和存储机制及调控等都缺乏系统的研究，相关反应理论体系并没有建立[16-22]。锂空气电池的性能仍然难以向实用化的方向继续迈进。尤其值得注意的是，在实验上要解决

空气电池,结构示意图

锂空气电池是基于Li和O2的氧化还原反应的一种半开放式电池，如图1.2所示，目前广泛研究的锂空气电池使用金属锂作为负积，多孔空气电极作为正极，正极上往往负载催化剂来降低充放电过程的过电位，电解质采用液体或固体。由于正极反应物为空气中的氧气，可直接从大气中获得，无需存储于电池内部，不仅有效降低了成本，也大大降低了电池的整体重量，从而提高了电池的质量能量密度。图 1.2 锂空气电池结构示意图[23]Fig. 1.2 Schematic illustration of the Li-air battery[23]锂空气电池的放电过程可以粗略的分为三步，首先在空气中的 O2在正极处由气态溶解到电解液中，随后溶解的氧扩散到正极的催化剂表面，在催化剂的作用下O2被还原

示意图,空气电池,四种类型,内部结构

吉林大学硕士学位论文Li2O2→ Li + O2。整个充放电过程往往需要引入催化剂来降低过电位，以提高充放电效率。根据使用的电解液不同，锂空气电池可以分为四类，即非水系（有机质子惰性）锂空气电池、水系锂空气电池、混合型锂空气电池和固态锂空气电池。不同类型的锂空气电池内部结构也不同，如图 1.3 所示。目前科研人员研究较多的是基于有机质子惰性电解液的锂空气电池，其内部结构是由金属锂作为负积，多孔空气电极作

【共引文献】