锂离子电池富锂正极材料的合成和表面改性

发布时间：2020-07-14 06:00

【摘要】：随着通讯设备、便携式设备、电动汽车以及储能的发展,人们对二次电池的需求越来越高,锂离子电池作为高能量密度、高循环寿命的储能体系越来越受关注,进一步提高锂离子电池的能量密度一直是科研工作者研究的重要课题。富锂锰基正极材料由于具有远高于其它传统锂离子电池正极材料的容量和能量密度而受到高度评价,是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。但是富锂材料自身的循环稳定性特别是循环过程中的电压衰减问题一直是影响它实际应用的瓶颈。本文对富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行改性研究,采用不同的方法改善它的电化学性能,主要包括以下几个方面:1.通过简单的机械混合和热处理的方式将铝基有机金属框架材料(MOFs)作为包覆物的前驱体对富锂材料进行包覆,极大地改善材料的循环稳定性和整体电化学性能。在2.0-4.8V电压范围,1C电流密度下充放电200圈容量仍有202.0 mAh/g,容量保持率为94.3%,和本体材料相比有很大的提高。然后通过采用不同铝源进行对比,分析不同铝源的包覆效果对材料的电化学性能造成的影响,从而得出电化学性能提高的原因:材料表面的包覆物避免了活性材料和电解液发生副反应造成容量损失,而且避免了表面SEI膜和电极阻抗的增长。另外包覆层均匀且非完全致密,在避免电解液直接接触的同时也避免了阻碍锂离子传输。除了减少活性物质损失外,包覆层还有利于提高本体材料的晶体结构稳定性。2.针对富锂材料的循环稳定性特别是电压衰减的问题,从材料二级结构入手,设计了一个空心微球结构改善材料相转变、改善材料的电压衰减。通过利用Mn02空心球作为模板,合成空心球形层状富锂材料,电化学性能(特别是循环和电压衰减)相比于实心微球材料(ILRMS)有非常大地改善。空心微球材料(HLRMS)在1C循环200圈之后容量保持率为94.7%,而平均电压在100圈时保持率97.0%,200圈之后保持率93.5%。电化学性能的改善归功于材料的空心二次颗粒,一方面稳定材料的结构,另一方面抑制材料从层状相向尖晶石相转变。3.我们从元素掺杂稳定结构入手,利用表面Mg元素掺杂,在材料的表层构筑一个稳定的支撑层,从而抑制材料由表及里的尖晶石相的转变,改善材料的循环稳定性并且缓解材料电压衰减。相较本体材料,表面掺杂质量2%的材料在1C电流密度下循环100圈,容量保持率从73.2%提升到93.4%,平均电压保持率从91.1%提升到98.6%。研究结果表明表面掺杂的改性策略对于材料循环过程的稳定性特别是电压的稳定性有很大的提升。
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

１．２锂离子电池概述逡逑１．２．１逦锂离子电池的工作原理逡逑电池基本的工作原理示意图在图１．１。图中所示电池是以层状氧化物作为正逡逑极材料，以石墨碳作为负极材料。在充电过程中，Ｌｉ＋从正极脱出，并经过电解液逡逑进入到负极，之后形成ＬｉＣ６的结构。电子通过外电路从正极转移到负极补偿正逡逑负极的电荷平衡。放电的过程发生于此相反的反应。因为在运作的过程中，锂离逡逑子在正负极之间周而复始，所以被人们形象地称为“摇椅电池”邋［１２，１３］。逡逑以商业化的电池为例，其电池的化学表达式为：逡逑（－）Ｃ｜邋１邋ｍｏｌ－Ｌ－＇ＬｉＰＦ６－ＥＣ＋ＤＥＣ｜ＬｉＣｏ0２（＋）逡逑电池反应的表达式：逡逑正极反应：ＬｉＣｏ0２＜￣＞Ｌｉｉ．ｘＣｏ0２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－逡逑负极反应：ｘＬｉ＋＋邋ｘｅ－＋邋６Ｃ＜＾ＬｉｘＣ６逡逑总反应：ＬｉＣｏ0２＋６Ｇ＾Ｌｉｉ－ｘＣｏ0２＋Ｌｉ＞ｃＣ６逡逑选用合适的层状材料作为正极，充放电过程只会略微改变材料的层间距，不逡逑会破坏材料的结构，所以保证了材料充放电反应的可逆性［１４］。我们以商业化的钴逡逑酸锂电池为例

逦２５０逡逑Ｅｎｅｒｇｙ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋（Ｗ邋ｈ邋ｋｇ－１）逡逑图１．２不同电池的能量密度比较＾逡逑Ｆｉｇ邋１．２邋Ｃｏｍｐａｒｅ邋ｔｈｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｄｅｎｓｉｔｙ

ＷＣ逡逑０Ｉ０Ａ０Ｘ０Ａ０Ｉ０ＡＳＩ°Ａ０逡逑图１．４正交橄榄石型ＬｉＦｅＰ0４的结构UO逡逑Ｆｉｇ邋１．４邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｏｌｉｖｉｎｅ－ｔｙｐｅ邋ＬｉＦｅＰ0４邋ｃａｔｈｏｄｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌ１２３１逡逑ＬｉＦｅＰ0４材料的电导率可以通过碳材料的包覆和纳米化来改善［２９］。Ｓａｒａｎａｖａｎ逡逑等人用水热法制备了邋ＬｉＦｅＰＣＵ纳米片（ｂ轴方向？３０－４０ｎｍ）并且在表面包覆了邋５逡逑ｎｍ左右的碳层，材料的倍率性能相比介孔球形的ＬｉＦｅＰＯＶＣ复合材料有明显地逡逑改善［３（）］。但是材料的纳米化对于提高材料的振实密度和维持材料表面的稳定不逡逑利，因此碳包覆成了改善ＬｉＦｅＰＣＭ电化学性能的首选方法。研宄表明，碳包覆对逡逑材料性能的影响不仅和包覆量有关系，还和碳材料结构［３１］，特别是杂化类型、Ｄ／Ｇ逡逑比率［３２］、碳源［３３］、碳厚度［３４］有关系。Ｐ掺杂的碳包覆可以有效地降低ＬｉＦｅＰ０４材逡逑６逡逑

【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 马璨;吕迎春;李泓;;锂离子电池基础科学问题(VII)——正极材料[J];储能科学与技术;2014年01期

2 邢军龙;杨续来;;锂离子电池正极材料中的阳离子混排现象[J];电池工业;2013年05期

本文编号：2754595