钙钛矿铁酸锶电极的缺陷调控和电解水蒸气研究

发布时间：2020-07-19 17:10

【摘要】：固体氧化物电解池(SOEC,Solid oxide electrolysis cell)是一种能量转换装置,通过SOEC可以将电能转化为化学能。它将电能和热能结合用于气体的电化学还原,这一工作过程是固体氧化物燃料电池(SOFC,solid oxide fuel cell)工作的逆过程。本文着眼于探索固体氧化物电解池的阴极材料。人们将Ni-YSZ用作固体氧化物电解池的阴极来高温电解气体,它的电化学性能表现良好。但是Ni-YSZ电极容易被氧化导致性能降低。这限制了 Ni-YSZ阴极的应用。而钙钛矿型氧化物(ABO3-δ)的离子电导混合电导性能表现良好,成本较低,本文聚焦于铁酸锶(SrFeO3O-δ)钙钛矿型氧化物作为SOEC阴极材料。本文使用固相合成法合成了 Sr0.9Fe0.9Zr0.1O3-δ、Sr1-xPrxFeO3--δ(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)和Sr0.95FeO3-δ三种类型的铁酸锶氧化物。使用XRD确定合成氧化物的物相结构,使用热重研究其重量随温度的变化。并用扫描电子显微镜观测铁酸锶氧化物的形貌结构和电解单电池的横截面形貌。测量了氧化物材料本身的电导率。然后将这些铁酸锶氧化物制成阴极浆料,考察了它的对称电池极化电阻,电解单电池电解水蒸气的极化电阻、电流-电压曲线、短期性能等电化学性能。最后收集阴极端排除的尾气,使用气相色谱检测产物氢气含量,以此考察了电解单电池的氢气产率和电流效率。实验表明,Sr0.9Fe0.9Zr0.1O3-δ、Sr0.96Pr0.04FeO3-δ和Sr0.95FeO3-δ于 800℃在5%H2/Ar时的电导率都大于1 S cm-1,这充分满足了 SOEC阴极材料对电导率的要求。它们在氢分压下的极化电阻都足够小,纯氢气氛下极化电阻都可以达到0.3 Ω cm2以内。将它们用作SOEC阴极材料电解水蒸气时,Sr0.9Fe0.9Zr0.1O3-δ的电流效率最高达到80%,Sr0.96Pr0.04FeO3-δ的电流效率最高为98%最低为95%,Sr0.95FeO3-δ的电流效率约为98%。这些实验事实说明,将铁酸锶氧化物用作SOEC的阴极有利于改善性能,可用于电解水蒸气。
【学位授予单位】：福建师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O614.232;TQ116.21;TM911.4
【图文】：

将ＳＯＥＣ单电池密封安装在陶瓷管的顶端，阴极向陶瓷管内封装，阳极暴露在逡逑空气中。将封装好的陶瓷管放置在高温马弗炉内，使ＳＯＥＣ单电池正好位于高温马逡逑弗炉的正中间，以保持工作温度准确和稳定。ＳＯＥＣ单电池测试示意图见图１．２。逡逑逦逦！邋＋逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋逦逡逑ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ逡逑Ｉ逡逑逦ｐ逡逑Ｇａｓ邋ｏｕｔｌｅｔ邋逦逡逑■丨，丨逦Ｇａｓ邋ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ逡逑Ｇａｓ邋ｉｎｔａｋｅ逡逑—＝￣ｘ逡逑图１．２邋ＳＯＥＣ单电池测试示意图逡逑Ｆｉｇ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＳＯＥＣ邋Ｓｉｎｇｌｅ邋Ｃｅｌｌ邋ｔｅｓｔ逡逑马弗炉温度保持在工作温度８００邋°Ｃ之后，先向陶瓷管内部通入５％Ｈ２／Ａｒ排尽逡逑阴极端的空气，然后再通入纯氢，将阴极还原。电解时向阴极通入水蒸气逡逑（５％Ｈ２０／５％Ｈ２／Ａｒ或５％Ｈ２０／Ａｒ），流速为５０邋ｍＬ邋ｍｉｎ－１。然后进行电解测试，主要逡逑考察ＳＯＥＣ单电池的电流－电压（丨－Ｖ）曲线、交流阻抗谱、短期性能等电学性能。逡逑收集阴极端排出的气体，通入气相色谱仪中，分析产物氢气的产量。结合电流密度逡逑可以算出ＳＯＥＣ电解水蒸气制氢的产率和电流效率。逡逑－１９－逡逑

ｒｅｄｕｃｅｄ邋ＳＦＺＯ．邋Ｔｈｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋（ｃ）邋ｃｕｂｉｃ邋ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，逡逑（ｗｈｅｒｅ邋Ａ邋ｉｓ邋Ｓｒ，邋ｇｒｅｅｎ；邋Ｂ邋ｉｓ邋Ｆｅ／Ｚｒ，邋ｙｅｌｌｏｗ；邋ａｎｄ邋Ｏ邋ｉｓ邋ｏｘｙｇｅｎ，邋ｒｅｄ）逡逑图２．２邋（ａ）显示了空气气氛下，温度范围为３２０－１０００邋°Ｃ的还原态ＳＦＺＯ的热逡逑重曲线。在３２０－４７６邋°Ｃ温度范围内，有一段增重，这可能是由于Ｆｅ３＋被氧化到更高逡逑的价态（Ｆｅ４＋），并且伴随着氧离子数增加，平均每化学式增加０．１５６邋ｍｏ丨氧离逡逑子数。在４７６－１０００邋°Ｃ温度范围内，有失重发生，这可能是由于晶格氧缺失导致部逡逑分Ｆｅ４ｉ转变成了邋Ｆｅ３＋

Ｆｉｇ邋２．２邋（ａ）邋ＴＧＡ邋ｔｅｓｔｓ邋ｏｆ邋ｒｅｄｕｃｅｄ邋ＳＦＺＯ邋ｆｒｏｍ邋３２０邋ｔｏ邋１０００邋°Ｃ邋ｉｎ邋ａｉｒ；邋（ｂ）邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ逡逑ｒｅｄｕｃｅｄ邋ＳＦＺＯ邋ｓａｍｐｌｅ．逡逑图２．３邋（ａ）和（ｂ）分别显示的是氧化态和还原态的ＳＦＺＯ样品的铁离子ＸＰＳ逡逑图谱。ＸＰＳ谱图使用Ｓｈｉｒｌｅｙ背景扣除法拟合，不同元素的不同光谱的背景函数使用逡逑８０％高斯函数和２０％洛伦兹函数进行拟合逦。ＸＰＳ峰的所有信息都来自Ｔｈｅｒｍｏ逡逑Ｆｉｓｈｅｒ邋Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ邋数据库。如图邋２．３邋（ａ）所示，结合能为邋７０９．９邋ｅＶ邋（Ｆｅ邋２ｐ３／２）和邋７２２．７８逡逑ｅＶ邋（Ｆｅ邋２ｐｌ／２）的峰对应的是邋Ｆｅ２＋离子。结合能为邋７１０．４邋ｅＶ邋（Ｆｅ邋２ｐ３／２）和邋７２３．５邋ｅＶ邋（Ｆｅ逡逑２ｐｌ／２）的峰对应的是Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋之间的一种混合价态。结合能为７１１．４邋ｅＶ邋（Ｆｅ邋２ｐ３／２）逡逑和７２５．０８邋ｅＶ（Ｆｅ２ｐｌ／２）的峰对应的是Ｆｅ４＋离子。如图２．３邋（ｂ）所示，还原态ＳＦＺＯ逡逑样品中邋７１４．７０邋ｅＶ、７１邋ｌ＿８８ｅＶ、７２８．０８邋ｅＶ邋和邋７２４．８８邋ｅＶ邋处的峰分别对应邋Ｆｅ２＋（２ｐ３／２）、逡逑Ｆｅ３＋（２ｐ３／２）、Ｆｅ２＋（２ｐｌ／２）和Ｆｅ３＋（２ｐｌ／２）。根据拟合结果可知，还原态ＳＦＺＯ样品中逡逑Ｆｅ＞和Ｆｅ３＋的比例约为２．１。此外，氧化态和还原态之间Ｆｅ的结合能有些许变化，逡逑这可能是由于Ｆｅ４＋被还原至Ｆｅ３＋导致的逦。逡逑－２３－逡逑

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本文编号：2762707