MOFs衍生的高性能单原子掺杂非贵金属催化剂的制备及其研究

发布时间：2020-07-20 14:04

【摘要】：开发高性能且价格低廉的氧还原非贵金属碳基催化剂代替传统的铂催化剂,对于降低燃料电池成本和推动燃料电池的商业化发展具有十分重要的意义。本文以金属有机框架(MOFs)为前驱体,通过对MOFs前驱体的孔道以及对中心金属元素种类进行单原子过渡金属掺杂,设计和制备了具有高性能的氧还原非铂碳基催化剂,研究成果主要包括:(1)通过双溶剂扩散热解法制备了一种UIO-66-NH_2衍生的三种元素(Fe,S,N)共掺杂的多孔碳催化剂(Fe/N/S-PC),双溶剂扩散热解法可以让掺杂剂高度分散在UIO-66-NH_2前驱体的内部孔道和外表面中。经过高温热解后制备的Fe/N/S-PC催化剂具有规整的介孔结构和高度分散的活性位点。另外,催化剂继承了MOFs前驱体的形貌,所以催化剂具有很高的比表面积,丰富的介孔结构和高度分散的元素分布。Fe/N/S-PC催化剂在酸性和碱性介质中都具有良好的氧还原催化剂活性和稳定性。在0.1M KOH溶液中,催化剂半波电位达到0.87 V(vs.RHE),比20 wt%Pt/C高30mV;在0.1 M HClO_4溶液中,催化剂半波电位达到0.785 V(vs.RHE),仅比商业铂碳催化剂低65mV。催化剂同样在H_2/O_2质子交换膜燃料电池中展现出优异的性能,作为阴极催化剂,在0.6V下电流密度为700 mA·cm~( 2),最大功率密度达到553mW·cm~( 2),是目前报道的最好的性能之一。(2)制备了一种二维MOF衍生的非贵金属催化剂,我们用少量的Fe来代替二维MOF的中心金属Zn,以实现均匀掺杂Fe的目的。同时加入g-C_3N_4作为单原子Fe的促进剂和稳定剂,制备出了单原子Fe负载量为3.89wt%的多孔碳纳米片催化剂(Fe-SA/N-PCNs)。Fe-SA/N-PCNs催化剂在碱性和酸性介质中都具有良好的氧还原催化剂活性和稳定性。在0.1M KOH溶液中,催化剂的半波电位达到0.86 V(vs.RHE),比商业Pt/C高20mV;在0.1 M HClO_4溶液中,催化剂半波电位达到0.79 V(vs.RHE),接近商业铂碳催化剂的性能。Fe-SA/N-PCNs催化剂在碱性和酸性介质中的稳定性都优于商业Pt/C催化剂。一系列表征显示,g-C_3N_4的添加对应合成具有高载量的单原子和高性能的氧还原催化剂是十分重要的。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4;O643.36
【图文】：

图 1-1 碱性燃料电池的工作原理示意图Fig. 1-1 The working principle of alkaline fuel cells燃料电池原理料电池（PEMFCs）需要使用全氟或者部分氟化的磺酸气作为燃料，氧气或者空气作为氧化剂，贵金属铂作氧化反应：e-；E阳极=0 V（vs. RHE） 还原反应：路径：→ H2O2; E阴极=0.695 V（vs. RHE）

图 1-2 质子交换膜燃料电池的工作原理Fig. 1-2 The working principle of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC质子交换膜燃料电池的电流密度比碱性电池高出一个数量级，另外，碱性用纯氧气作为氧化剂，空气中的二氧化碳会与反应电解质。因此考虑到实交换膜燃料电池更具有商业化应用的可行性[10, 11]。子交换膜燃料电池的挑战及发展趋势，成本则是质子交换膜燃料电池大规模应用面临的主要挑战。其使用的全商家极少且价格高昂，而且阴极催化层需要使用高载量的铂作为催化剂，层的成本占到了燃料电池总成本的 35%-57%。地球上铂的贮存量稀少，价不均。因此，研发高性能和高稳定性的低铂或者非铂催化剂是十分重要的，低铂催化剂仍不能满足大规模使用燃料电池的需要。因此开发新型的非

的非金属杂原子掺杂碳催化剂的氮掺杂碳非金属催化剂子有着相似的原子半径，但是氮原子的电负性（3.04），因此氮原子与碳原子相邻时可以吸引周围碳原子的电集，而碳原子产生正电荷。此外，含有孤对电子的氮元的孤对电子增加了碳材料的电子云密度，并且提高了碳出优异的氧还原性能[32]。在 2009 年，戴黎明教授课题学气相沉积法（CVD）制备出氮掺杂的碳纳米管作为高。催化剂在碱性条件下具有与商业铂碳相媲美的催化性剂更好。他们发现相比于不掺杂氮的碳材料，掺杂了氮云，而这是氧还原性能提高的关键原因（图 1-3）[33]。

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 张宁强;李伶聪;黄星;张桂臻;何洪;;单原子催化剂的研究进展[J];中国稀土学报;2018年05期

2 Gareth S.Parkinson;;揭秘单原子催化:表面科学方法（英文）[J];催化学报;2017年09期

3 ;In This Issue[J];催化学报;2017年09期

4 ;最小单原子磁铁问世[J];飞碟探索;2016年05期

5 曹钰华;崔树茂;刘轲;杨志懋;;单原子层二维碳片的独特性质与应用前景展望[J];材料导报;2008年01期

6 张智明;;单原子脉塞和单原子激光——腔量子电动力学的实验平台(英文)[J];量子光学学报;2006年04期

7 侯建国,黄文浩,朱清时;在硅表面上的单原子操纵[J];世界科技研究与发展;1997年03期

8 季明荣,吴建新,李宝骐,许振嘉;Pt/Si界面化学键性质的研究[J];半导体学报;1988年05期

9 卫志孝;你知道化学键发生分裂所需要的时间吗?[J];化工进展;1989年04期

10 钟战天;热处理GaAs表面氧吸附研究[J];真空科学与技术;1989年02期

相关会议论文 前10条

1 宁利超;张冠如;吕鑫;;官能团化活性炭负载单原子金催化乙炔氢氯化的理论研究[A];第十三届全国量子化学会议论文集——第一分会：电子结构理论与计算方法[C];2017年

2 何晓东;许鹏;尉石;王谨;詹明生;;异核单原子阵列实验研究[A];第十六届全国原子与分子物理学术会议论文摘要集[C];2011年

3 何军;杨保东;成永杰;张天才;王军民;;激光强度噪声对单原子在微型光镊中俘获寿命的影响[A];第十四届全国量子光学学术报告会报告摘要集[C];2010年

4 王军民;何军;王婧;邱英;杨保东;赵江艳;梁强兵;杨建峰;成永杰;张天才;彭X墀;;基于原子激光冷却与俘获的单原子实验制备和光学操控[A];第十三届全国量子光学学术报告会论文摘要集[C];2008年

5 王爱琴;乔波涛;杨小峰;林坚;魏海生;张磊磊;刘晓艳;张涛;;单原子催化[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第十五分会：表界面结构调控与催化[C];2016年

6 张岩;丁迅雷;王丹;廖珩璐;王雅雅;陈一鸣;;基于钒氧化物团簇的单原子催化团簇模型研究[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十分会：纳米体系理论与模拟[C];2016年

7 刘钊;杜明利;王征飞;杨金龙;;拓扑态在单原子催化中的作用[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十分会：纳米体系理论与模拟[C];2016年

8 詹明生;;单原子阵列的实验研究[A];第十五届全国原子与分子物理学术会议论文摘要集[C];2009年

9 张顺洪;李亚伟;赵天山;王前;;具有稳定铁磁性的氮化铬单原子层材料[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第36分会：纳米体系理论与模拟[C];2014年

10 徐李李;郭奇志;谭维翰;;腔损耗对规则注入单原子微激光的影响[A];第十一届全国量子光学学术报告会论文集[C];2004年

相关重要报纸文章 前10条

1 本报记者 陶加;单原子催化：架起多相均相桥梁[N];中国化工报;2013年

2 仲科;单原子催化首用于精细化学品[N];中国化工报;2014年

3 记者 顾钢;德国开发出世界最小单原子晶体管[N];科技日报;2018年

4 记者 刘万生 通讯员 李天泊;大连化物所单原子催化研究获进展[N];中国科学报;2018年

5 记者 聂翠蓉;首个单原子厚二维磁体问世[N];科技日报;2017年

6 记者 陈建强 通讯员 吴军辉;研获单原子厚度“硼烯”[N];光明日报;2015年

7 记者 房琳琳;单原子厚度硼墨烯“出生”[N];科技日报;2015年

8 张巍巍;以人造单原子制成量子放大器[N];科技日报;2010年

9 记者 黄辛;可去除甲醛的单原子银催化剂研制成功[N];中国科学报;2012年

10 记者 聂翠蓉;迄今最小放大镜“看”到单原子活动[N];科技日报;2016年

相关博士学位论文 前10条

1 田亚莉;单原子量子比特的相干操控[D];山西大学;2019年

2 梁素霞;单原子催化剂在DSSCs对电极中的电催化研究[D];大连理工大学;2019年

3 曹元杰;单原子催化剂结构和性能的同步辐射研究[D];中国科学技术大学;2018年

4 宛刚;过渡金属单原子电催化剂的可控制备和性能研究[D];中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所);2018年

5 王笑楠;n-p共掺杂二维体系单原子催化剂设计及氧化性能的理论研究[D];山西师范大学;2018年

6 吴红;硼胺烷水解机理的第一性原理研究[D];中国科学技术大学;2018年

7 王欣;MOF基原位衍生的单原子材料及其催化性能研究[D];中国科学技术大学;2019年

8 焦龙;MOF衍生材料的合成与电催化小分子还原性能研究[D];中国科学技术大学;2019年

9 杨彤彤;二维材料负载的单原子催化剂的理论模拟与设计[D];中国科学技术大学;2019年

10 黄鹏程;二维纳米薄片表面精细调控实现增强的光/电催化性质[D];中国科学技术大学;2019年

相关硕士学位论文 前10条

1 兰富军;碳载Co单原子改性TiO_2光催化材料的制备及性能研究[D];湘潭大学;2018年

2 贺业鹏;单原子层薄膜和纳米管的热传导性质的晶格动力学仿真[D];湖南师范大学;2019年

3 高博雅;碳硼氮低维材料中的单原子催化机理研究[D];济南大学;2019年

4 王家超;铯原子魔数波长光镊的构建及单原子俘获寿命改善[D];山西大学;2019年

5 郑龙;MOFs衍生的高性能单原子掺杂非贵金属催化剂的制备及其研究[D];华南理工大学;2019年

6 陈玉刚;微孔捕获和氮掺杂锚定协同构建单原子催化剂的理论研究[D];南京大学;2019年

7 赵珂;衬底缺陷和应力对高效单原子CO催化氧化的协同调控作用的第一性原理计算研究[D];郑州大学;2019年

8 童通;g-C_3N_4光催化剂负载金属单原子助催化剂的第一性原理研究[D];武汉理工大学;2018年

9 卓依婧;机械可控裂结（MCBJ）技术中单原子/分子尺度的控制技术及应用[D];厦门大学;2018年

10 张立龙;Keggin型多酸负载金属单原子催化氧化CO机理的DFT计算研究[D];东北电力大学;2019年

本文编号：2763542