新型氧还原反应催化剂机理与活性的第一性原理研究

发布时间：2020-09-02 11:14

　　由于气候变化、环境污染以及化石燃料供应耗竭,新型清洁能源的研究和开发至关重要。其中质子交换膜燃料电池作为一种将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能的可持续绿色能源受到研究人员的广泛关注。然而燃料电池阴极发生的氧气还原反应速率缓慢严重限制了燃料电池的性能。目前,质子交换膜燃料电池大规模商业化应用的主要障碍是阴极氧气还原反应需要大量的价格昂贵的铂基催化剂。因此在过去几十年里,研究人员一直致力于开发与研究价格低廉、性能稳定、耐久性好的新型催化剂代替铂基催化剂。氮掺杂碳材料和金属-N4大环化合物因具有良好的催化活性而被视为可能替代铂的非贵金属催化剂。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了金属钴卟啉化合物和氮掺杂碳材料催化氧还原的电催化活性及催化机理。主要的研究内容和成果分为以下三个部分:首先,以钴卟啉、四甲氧基苯基卟啉钴和钴原卟啉三种金属卟啉化合物为模型研究了官能团对金属卟啉化合物催化氧还原反应活性的影响规律。利用第一性原理计算分析了三种钴卟啉化合物的官能团对中心钴原子的电子结构、氧还原反应中间产物的吸附特性以及催化氧还原反应活性的影响规律。研究表明,金属卟啉化合物的外环取代基会改变其中心金属原子的电子结构,从而影响其催化氧还原反应的活性。其中四甲氧基苯基卟啉钴和钴卟啉比钴原卟啉表现出更优异的催化活性。其次,以石墨烯纳米带为模型研究了氮掺杂碳材料催化氧还原反应的机理与活性,并确定了活性位置。研究了石墨型氮掺杂锯齿型石墨烯纳米带、石墨型氮掺杂扶手椅石墨烯纳米带、吡啶型氮掺杂锯齿型石墨烯纳米带和吡啶型氮掺杂扶手椅石墨烯纳米带四种不同氮掺杂石墨烯结构催化氧化还原的反应机理。利用第一性原理计算研究了氧还原反应的中间产物在氮掺杂石墨烯纳米带上的吸附特性以及氧还原反应的吉布斯自由能。研究发现,催化反应与氮掺杂石墨烯纳米带的结构相关。氧气分子倾向于吸附在石墨型氮掺杂锯齿型石墨烯纳米带上。而另外三种氮掺杂石墨烯结构不能有效地吸附和活化氧气分子。因此我们认为氮掺杂石墨烯的活性位置是石墨型氮掺杂锯齿型边界。进一步研究结果表明,石墨型氮掺杂锯齿型石墨烯纳米带催化氧还原反应是四电子过程,反应速率控制步骤为第二个水分子形成这一步。最后,研究了氮掺杂石墨烯量子点催化氧还原反应的尺寸效应。利用第一性原理计算研究了氮掺杂石墨烯量子点的尺寸对电子结构、氧还原反应中间物的吸附特性、以及氧还原反应的吉布斯自由能的影响。研究结果表明,氮掺杂石墨烯量子点的催化性能与其尺寸密切相关。氧还原反应中间物的吸附能随着氮掺杂石墨烯量子点尺寸增大而增大,其催化性能会随着尺寸的增大而降低。
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM911.4;O643.36
【部分图文】：

优化结构,氧还原反应

和 π 电子体系尺寸等因素影响。因此，研究功能取代基和大环结构与金属-N4-大环的氧还原反应催化活性的关联引起了人们极大的兴趣。Sehlotho 等人研究了锰酞菁化合物的氧还原反应催化活性，其活性按 MnPc ≈MnTPePyPc ≈MnTMPyrPc > MnTAPc > MnTETPc > MnTPPyPc 的顺序降低[62]。显然，外环配体可以调节金属-N4-大环化合物的氧还原反应催化活性。但是，对于四甲氧基苯基卟啉钴（CoTMPP）和钴原卟啉（CoPP）的金属-N4-大环结构官能团对其氧还原反应催化活性的影响还没有充分的认识。本文利用第一性原理计算方法系统地研究了在电化学条件下，卟啉钴（CoP），四甲氧基苯基卟啉钴（CoTMPP）和钴原卟啉（CoPP）三种卟啉结构对氧还原反应的催化性能。同时研究了上述三种钴卟啉的外环功能取代基对钴卟啉的电子结构和催化活性的影响。因此本项工作对未来开发具有优异电催化性能的氧还原反应催化剂是非常有意义的。本文的研究结果表明，配体结构可以显著调控钴卟啉的催化性能。CoTMPP 和 CoP 表现出比 CoPP 更好的氧还原反应催化活性。

吸附结构,中间体,氧还原反应,中间产物

图 3.2 ORR 中间体在（a）CoP（b）CoPP 和（c）CoTMPP 上的优化吸附结构Figure 3.2 Optimized adsorption structures of ORR intermediates on CoP (a) CoPP (b) andCoTMPP (c)3.3 结构与讨论在研究氧还原反应的反应机理之前，我们首先计算了氧还原反应中间产物在催化剂上的吸附性能。众所周知，氧还原反应的反应动力学和反应途径往往取决于反应中间产物在催化剂表面的吸附强度[66,67]。氧还原反应的中间产物在不同钴卟啉络合物上最稳定的吸附结构（O2, O, OH，和 OOH）如图 3.2 所示，其相对应的 Ead值在表 3.1 中列出。可以看出所有氧还原反应中间产物优先吸附在中心金属原子的顶部位置，这与之前的研究报道相一致[56]。从表 3.1 可以清楚地看出，

电子,局域态密度,吸附体系,蓝线

图 3.3 O2吸附在（a）CoP（b）CoPP 和（c）CoTMPP 上，吸附体系的局域态密度图（PDOS），灰色阴影表示气体 O2的 p 电子，蓝线表示吸附 O2的 p 电子，青色，粉红色和红色线分别是CoP，CoPP 和 CoTMPP 的 Co 原子的 d 电子Figure 3.3 Projected partial density of states (PDOS) for O2adsorption on CoP (a), CoPP (b), andCoTMPP (c). The grey shadow means p states of the gas O2, the blue line denotes p states of theadsorbed O2, the cyan, pink, and red lines are the d states of Co atom for CoP, CoPP, and CoTMPrespectively.O2的吸附和活化是氧还原反应的第一步。在酸性溶液中，Fe/N/C 催化剂吸附 O2后将进行 OOH 缔合机制的四电子氧还原反应途径[12,51,58,68]。根据 OOH 缔合机制，O2分子通过耦合质子-电子转移（PCET）步骤氢化形成 OOH。然后，OOH 进一步被还原形成 H2O 分子和被吸附的 O 原子。被吸附的 O 原子被还原成 OH，最后生成第二个 HO 分子。酸性溶液中的 OOH 缔合机制可写为（其中

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