高性能非贵金属燃料电池阴极催化剂的制备及性能研究

发布时间：2020-09-22 14:21

　　燃料电池是一种清洁无污染和有着极高能量转换效率的发电装置，在解决重大能源问题中占着举足轻重的地位。然而，其关键的阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢，不仅限制了燃料电池的性能，而且需要稀有和价格高昂的贵金属作为催化剂，这严重地阻碍了燃料电池的进一步发展和实际应用。为了解决这些问题，许多研究利用贵金属和其它过渡金属形成合金或核壳等特殊结构，降低贵金属的载量，提高其利用率和催化剂的活性，但是这始终不能摆脱使用贵金属带来高成本的局限性。因此，人们逐渐开始把注意力转向非贵金属催化剂的研发，试图替代目前使用的商业化Pt/C催化剂。本文以低廉的成本、简单的制备工艺出发，设计并制备了两种具有高氧还原催化活性的非贵金属催化剂。首先，设计了一种具有同轴纳米电缆结构的原位氮掺杂碳非金属氧还原催化剂。本实验以葡萄糖为碳源，经水热法得到炭质层包覆的碳纳米管，将该产物作为前驱体与氮源三聚氰胺混合后进行热处理后，得到所设计的催化剂。同轴纳米电缆结构催化剂的鞘层为氮掺杂多孔碳材料，不仅赋予催化剂高的比表面积，而且使反应物能迅速接触活性位和反应产物迅速扩散出去。更重要的是，高温下炭质层中有机小分子逸出，产生孔道，同时碳原子趋向石墨化排列，为原位掺杂方法的一种，因此得到的催化剂具有高氮原子含量。纳米电缆结构催化剂的内层为碳纳米管，提供三维导电网络，加速电子的转移。本文采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气等温吸脱附测试和X射线光电子能谱（XPS）表征方法，证明了催化剂为同轴纳米电缆结构，并且有高氮原子含量及高比表面积，用电化学测试得到该催化剂表现出优良的ORR催化性能和稳定性，为最好的非金属催化剂之一。其次，虽然目前非贵金属催化剂的研究非常广泛，但是高活性和活性甚至超越商业Pt/C的催化剂报道极少。本实验在前一工作的基础之上，向体系引入过渡金属铁元素，经热处理后形成已被报道的高活性位点——FeN4结构，而后通过调节过渡金属的含量，含有FeN4活性位的催化剂中产生了新的物种，即石墨化碳层包覆的金属态铁和Fe3C纳米粒子，同时活性得到明显改善，并且在碱性溶液中的ORR极化曲线测试结果表明该催化剂的活性超越商业Pt/C催化剂。通过X射线衍射（XRD）、TEM、XPS、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征手段，分析了催化剂的形貌、组成和结构，并根据已经报道的具有类似结构的高氧还原活性催化剂文献，本论文认为金属态铁或Fe3C纳米粒子的外层石墨化碳层中含有FeN4结构，并且纳米颗粒中的铁原子对FeN4活性位具有电子修饰作用，明显地增强了氧还原活性。这一增强机制可以解释许多报道的高活性的催化剂。尽管该机制还有待于理论计算的验证，但是这可能会为设计新型具有潜力替代铂基催化剂的非贵金属催化剂提供新的思路。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2014
【中图分类】：TM911.4;O643.36

【参考文献】