氟醚基电解液对锂硫电池电化学性能影响的研究

发布时间：2020-10-09 01:39

　　目前锂离子电池的能量密度已经难以满足日益增长的电动汽车、混合动力汽车及下一代移动电子设备的需要。锂硫电池以其较高的理论能量密度和低的成本有望成为下一代高能量密度锂电池。但是锂硫电池中间产物多硫化物(Li2Sn,n=4～8)溶解导致的“穿梭效应”和负极锂枝晶的生长制约着锂硫电池的发展。近年来,研究人员从新型正极材料、电解液、粘结剂及负极等方面对锂硫电池开展大量深入研究工作,取得了系列重要研究进展。本文通过制备新型氟醚电解液和高浓电解液,缓解了铿硫电池的“穿梭效应”,改善了电池电化学性能,提高了电池的库伦效率和循环稳定性,降低了电池的自放电。采用氟代醚1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)作为共溶剂与乙二醇二甲醚(DME)混溶作为锂硫电池电解液溶剂,以1 M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐,研究了氟代醚作为共溶剂对锂硫电池电化学性能的影响及其作用机理。与目前广泛使用的LiN03作为添加剂的1 M LiTFSI DOL/DME(v/v,1/1)电解液相比,F-EPE/DME基电解液可以降低多硫化物的溶解,缓解“穿梭效应”,并在金属锂表面形成一层较为致密的固体电解质界面膜(SEI),保护锂负极,从而显著提高了锂硫电池的电化学性能。更为重要的是,即使在没有添加LiNO3的情况下,F-EPE/DME基电解液也可以很好的工作,锂硫电池表现出高的库伦效率和良好的循环稳定性。在0.1 C电流密度下经过50次循环后,应用1 M LiTFSI F-EPE/DME电解液的锂硫电池放电容量维持在900 mAh g-1,容量保持率为87%;而1 M LiTFSI DOL/DME电解液的锂硫电池放电容量为768 mAh g-1,容量保持率仅为67%。同时,应用1 M LiTFSI F-EPE/DME电解液的锂硫电池也表现出良好的倍率性能,2 C倍率下其放电容量仍可达464 mAh g-1,为0.1 C的42%。自放电测试显示,与DOL/DME基电解液相比,F-EPE/DME基电解液可显著降低锂硫电池的自放电率。溶解度实验和紫外可见光谱测试表明,多硫化锂(Li2S8、Li2S6和Li2S4等)在F-EPE/DME基电解液中具有较低的溶解度,可有效抑制循环过程中多硫化物的“穿梭效应”。扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析显示,与DOL/DME基电解液相比,应用F-EPE/DME基电解液的电池负极表面形成的SEI层较为致密,有效抑制了电解液中的多硫化物对金属锂负极的腐蚀。在上述研究的基础上,进一步研究了高浓电解液对锂硫电池电化学性能的影响,并初步研究了其作用机理。研究结果表明,在F-EPE/DME电解液的基础上,将锂盐浓度增加到3 M,可进一步降低多硫化物的溶解,抑制“穿梭效应”,提高锂硫电池电化学性能。应用3MLiTFSIF-EPE/DME电解液的锂硫电池表现出优异的循环性能和高的库伦效率:0.1 C电流密度下经过56次循环后,电池放电容量仍高达1028 mAh g-1,库伦效率维持在97%以上。溶解度实验和紫外可见光谱测试表明,与1 M LiTFSI F-EPE/DME电解液相比,多硫化锂在3 M LiTFSI F-EPE/DME电解液中具有更低的溶解度。SEM和EDS分析表明,应用高浓电解液的电池锂负极表面同样形成了一层较为致密的SEI层,同时SEI层中氟元素含量较高。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

充放电曲线,电池标准,充放电曲线,电池

逦ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逦ｃａｔｌＫｘＩｃ逡逑图１－２锂硫电池工作原理示意图６逡逑ａ逡逑３＊°－逦Ｓｇ＋１６ＬＩ＋＋１６ｅ－—＞８Ｌｉ２Ｓ逡逑２邋８＿邋Ｓｏｌｉｄ逦？Ｌｉｑｕｉｄ邋逦？邋Ｓｏｌｉｄ逡逑ｇ邋２．６邋－邋Ｓｓ逡逑ｉ邋２Ａ￣逡逑＞逦‘逦Ｃｈａｒｇｅ逡逑■ｗ邋Ｔ邋；邋Ｃ邋＼逦逦逦逦１１１，１１１＊＇邋＿Ｈｌ邋１１１邋媝，，逡逑Ｓ邋Ｈ邋Ｌ１２０Ｂ邋＼逦，逡逑．１逦．邋_炲义希佩澹玻埃纹体危掊义希殄澹垮危眨玻樱村危蹋欤玻樱插危澹苠义希保福危虛"逡逑１，６－Ｊ—－一＇－———邋邋邋邋邋＿，．邋邋邋邋—－■－…．．？逡

正极,硫化锂,单质硫,电解液

１．４锂硫电池正极材料逡逑锂硫电池放电过程中表现出多步电化学反应过程和两个放电平台，以及形成逡逑的多硫化物中间产物（如图１－２所示）。这种单质硫正极材料是研究最广泛的系逡逑统。由于多硫化物离子强的亲核反应力，这种硫正极与目前大多锂离子电池所用逡逑的碳酸酯类电解液并不兼容，主要原因是多硫化物在形成过程中迅速与碳酸酯类逡逑溶剂发生不可逆反应２４。因此，醚类电解液，通常由１，３－二氧戊烷（ＤＯＬ）和乙逡逑二醇二甲醚（ＤＭＥ）和锂盐ＬｉＴＦＳＩ按一定的比例混合而成，被用于单质硫正极，逡逑保证硫正极分步还原反应的进行２５。逡逑低链硫大致分为两个部分：小的硫分子（ＳＭ）邋２６＿２９和环硫分子。小的硫分逡逑子（Ｓ２４）有链结构且一维链长＜０．５邋ｎｍ，而环硫分子（Ｓ５＿８）二维结构链长＞邋0．５邋ｎｍ。逡逑硫碳复合材料中，短链硫通过共价键与导电碳表面结合。比如，Ｘｉｎ２６等用单质逡逑硫来使聚丙烯腈（ＰＡＮ）脱氢，ＰＡＮ的－ＣＮ与短链硫形成异质环嫁接在共价碳上逡逑形成硫化ＰＡＮ。与环形Ｓ８分子放电过程中固－液－固转化反应不同

电镜,硫含量,石墨,球磨

结构电镜图（ＳＥＭ）邋３９逡逑Ｃｈｅｎｇ３８等开发了一种通过球磨将硫嵌入排列整齐的ＣＮＴｓ中，得到的材料逡逑中硫含量高达９０％，如图１－５邋（ａ）所示。硫粉被分散成很小的纳米颗粒，均匀逡逑的分散在排列整齐的ＣＮＴ结构中。正极中硫含量７７邋ｗｔ％邋（１５邋ｗｔ％的粘结剂添加．逡逑其中），电池首圈比容量高达１５６４ｍＡｈｇ＿１。Ｐａｐａｎｄｒｅａ３９等团队报道了一种不需逡逑要支撑的３Ｄ石墨烯结构，能有效的负载硫颗粒且不需要导电添加剂和粘结剂，逡逑硫正极的硫载量达到９０邋ｗｔ％。如图１－５邋（ｂ）相互连结的石墨烯网状结构为硫提逡逑供了优越的电子传导，３Ｄ孔结构更有利于锂离子传输，且容纳循环过程中的体逡逑积膨胀。３Ｄ硫／石墨烯复合材料电池比容量高达９６９邋ｍＡｈ邋ｇ＿１。逡逑９逡逑

【相似文献】