三元锂离子动力电池衰减机理
发布时间：2021-01-06 08:15
失效分析是通过剖析电池循环过程中复杂的物理和化学变化引起的失效现象,优化材料制备和电池制作工艺,提升电池性能的有效途径。通过对3.0～4.2 V电压范围1C循环1000周镍钴锰酸锂(NCM,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)三元锂离子动力电池拆解分析后发现,正极容量损失约为2.73%,负极容量损失约为2.4%。对比正负极片循环前后X射线衍射和场发射扫描电子显微镜分析发现,正极容量损失主要由正极颗粒破碎和结构转变引起的,负极衰减主要由循环过程中Li+持续脱嵌导致石墨层状结构损伤引起的。正极过渡金属阳离子溶解并沉积在负极,催化电解液/电极界面副反应,导致负极过度成膜,活性锂损失,影响电极过程动力学也是电池失效的原因之一。
【文章来源】：应用化学. 2020,37(10)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
(A)循环前后正极片XRD数据对比;(B)循环前正极片的FESEM图;(C)循环后正极片的FESEM图
图3A为循环前后负极片XRD对比。 循环后峰强变弱,峰位置略有偏移,且循环后的极片在小于(002)晶面处出现小的伴峰,可能是循环过程中锂离子插入导致部分石墨层晶面间距变大引起的,说明循环过程中负极结构有部分损伤。 图3B和3C为循环前负极极片不同倍数的FESEM图,颗粒表面光滑,边缘清晰。 循环后负极极片表面覆盖一层较厚的膜状物,推测为电解液与负极表面副反应形成的固体电解质界面(SEI)膜,SEI存在是一把双刃剑,一方面适量的SEI膜可以稳定电解液与负极界面,阻碍更多副反应的发生,增强电池循环稳定性。 另一方面SEI过厚会导致电池活性锂损失,极化严重,内阻增加。 循环过程中过渡金属阳离子溶解并催化电解液不断分解,迁移到负极表面破坏SEI膜,导致新的SEI不断形成,消耗活性锂,并增加电池内阻[15-16]。2.4 负极与电解液界面分析
图5A为循环后电池负极表面Ni、Co、Mn元素的沉积量,其物质的量比为5∶1∶7.8,与原材料NCM523相比Mn最容易溶出,主要由循环过程中Mn3+更容易发生歧化反应导致的。 因此正极过渡金属阳离子溶解并在负极沉积,催化电解液分解也是电池衰减的原因之一[18]。 图5B为循环前后拆解的负极极片组装扣电的EIS图谱对比。 如图所示,两条谱线均是由一个扁圆和一条斜线组成,分别代表电荷转移电阻Rct和锂离子扩散电阻Zw[19-20]。 循环后电池表现出较大的扁圆半径和较小的斜线斜率,说明循环后电池电荷转移电阻增大和锂离子扩散速率降低。 从电化学动力学上进一步证明负极过渡成膜是导致电池失效的原因之一。综上所述,通过对在3.0～4.2 V电压范围1C循环1000周后的NCM动力电池拆解分析得到以下结论:对循环前后正极极片扣式电池测试数据,计算得正极容量损失约为2.73%;由循环后正极片的FESEM和XRD测试分析发现,正极容量损失主要由正极颗粒破碎和正极表面层状结构向无序岩盐结构引起。 对循环前后负极极片扣式电池测试数据,计算负极容量损失约为2.4%;由循环前后负极片的XRD对比发现,负极衰减主要循环过程中锂离子不断脱嵌导致部分石墨层状结构损伤引起的;由FESEM分析结果发现负极过渡成膜导致活性锂损失也是电池失效的原因之一。 对拆解后负极极片的界面进行EDS、ICP测试分析,负极过渡成膜是正极过渡阳离子溶解并沉积在负极,催化电解液与负极表面的副反应造成的。
本文编号：2960239
【文章来源】：应用化学. 2020,37(10)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
(A)循环前后正极片XRD数据对比;(B)循环前正极片的FESEM图;(C)循环后正极片的FESEM图
图3A为循环前后负极片XRD对比。 循环后峰强变弱,峰位置略有偏移,且循环后的极片在小于(002)晶面处出现小的伴峰,可能是循环过程中锂离子插入导致部分石墨层晶面间距变大引起的,说明循环过程中负极结构有部分损伤。 图3B和3C为循环前负极极片不同倍数的FESEM图,颗粒表面光滑,边缘清晰。 循环后负极极片表面覆盖一层较厚的膜状物,推测为电解液与负极表面副反应形成的固体电解质界面(SEI)膜,SEI存在是一把双刃剑,一方面适量的SEI膜可以稳定电解液与负极界面,阻碍更多副反应的发生,增强电池循环稳定性。 另一方面SEI过厚会导致电池活性锂损失,极化严重,内阻增加。 循环过程中过渡金属阳离子溶解并催化电解液不断分解,迁移到负极表面破坏SEI膜,导致新的SEI不断形成,消耗活性锂,并增加电池内阻[15-16]。2.4 负极与电解液界面分析
图5A为循环后电池负极表面Ni、Co、Mn元素的沉积量,其物质的量比为5∶1∶7.8,与原材料NCM523相比Mn最容易溶出,主要由循环过程中Mn3+更容易发生歧化反应导致的。 因此正极过渡金属阳离子溶解并在负极沉积,催化电解液分解也是电池衰减的原因之一[18]。 图5B为循环前后拆解的负极极片组装扣电的EIS图谱对比。 如图所示,两条谱线均是由一个扁圆和一条斜线组成,分别代表电荷转移电阻Rct和锂离子扩散电阻Zw[19-20]。 循环后电池表现出较大的扁圆半径和较小的斜线斜率,说明循环后电池电荷转移电阻增大和锂离子扩散速率降低。 从电化学动力学上进一步证明负极过渡成膜是导致电池失效的原因之一。综上所述,通过对在3.0～4.2 V电压范围1C循环1000周后的NCM动力电池拆解分析得到以下结论:对循环前后正极极片扣式电池测试数据,计算得正极容量损失约为2.73%;由循环后正极片的FESEM和XRD测试分析发现,正极容量损失主要由正极颗粒破碎和正极表面层状结构向无序岩盐结构引起。 对循环前后负极极片扣式电池测试数据,计算负极容量损失约为2.4%;由循环前后负极片的XRD对比发现,负极衰减主要循环过程中锂离子不断脱嵌导致部分石墨层状结构损伤引起的;由FESEM分析结果发现负极过渡成膜导致活性锂损失也是电池失效的原因之一。 对拆解后负极极片的界面进行EDS、ICP测试分析,负极过渡成膜是正极过渡阳离子溶解并沉积在负极,催化电解液与负极表面的副反应造成的。
本文编号：2960239
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