固相法制备LiMnPO 4 /C及其电化学性能的研究
发布时间：2021-03-13 21:25
分别采用传统高温固相法、以表面活性剂辅助所制NH4MnPO4·H2O为前驱体的高温固相法合成了LiMnPO4/C材料,运用XRD、SEM、充放电测试、电化学交流阻抗频谱（EIS）等表征手段考察了不同制备方法对材料结构与性能的影响。结果表明,以表面活性剂辅助所制NH4MnPO4·H2O前驱体来合成LiMnPO4/C材料,可以显著减小初始晶粒尺寸至约30nm。表面活性剂种类对二次颗粒的形貌、结构和电性能有显著影响。以P123为辅助表活剂时,所制材料确保了小晶粒与低团聚的结构特性,有利于其与锂盐高温反应时得到相更纯、晶面生长更优、晶化度更高、与电解液接触面积更大、锂离子扩散更容易、电性能更优的LiMnPO4/C材料。该材料0.2C容量达116.6mAh/g,5C放电容量达79.8mAh/g,且在各倍率下均保持优良循环稳定性。
【文章来源】：化工新型材料. 2014,42(11)北大核心
【文章页数】：3 页
【部分图文】：
图１ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料ＸＲＤ谱图
轴（０１０）方向。传统固相法、ＣＴＡＢ辅助沉淀法和Ｐ１２３辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的峰强比Ｉ（０２０）∶Ｉ（３１１）分别为０．６９、０．６５和０．８２，采用Ｐ１２３辅助沉淀法所制备ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的峰强比Ｉ（０２０）∶Ｉ（３１１）大于０．７８，说明晶体沿ａｃ面生长，这有利于锂离子扩散［１９］。另外，该材料的衍射峰强度也最大，表明其晶化程度也较高。图１ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料ＸＲＤ谱图图２ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的扫描电镜图（ａ：简单固相法；ｂ：沉淀法－ＣＴＡＢ；ｃ：沉淀法－Ｐ１２３）图２为所合成ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ复合材料的扫描电镜图。从图２可知，采用简单固相法制备的材料初始晶粒约２００ｎｍ，烧结团聚严重，形成致密的粒径约０．５～１．５μｍ的２次颗粒。而采用表面活性剂辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的初始晶粒约３０ｎｍ，表明采用沉淀法所制ＮＨ４ＭｎＰＯ４·Ｈ２Ｏ前驱体来合成ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料，有利于降低晶粒尺寸。然而，采用ＣＴＡＢ辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的晶粒团聚也较为严重，形成直径约０．５～２μｍ、厚度约５０～１００ｎｍ的片状２次颗粒。相比而言，采用Ｐ１２３辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的晶粒团聚较弱，形成空隙较多、粒径约０．５～１μｍ的２次颗粒。颗粒尺寸小，孔隙多，将增大材料与电解液的接触面积，从而有利于锂离子嵌入—脱出反应的进行，对电化学性能有利。采用Ｐ１２
极化最小，容量最大，达到１１６．６ｍＡｈ／ｇ。该容量明显高于Ｂｒａｍｎｉｋ等［２０］利用ＮＨ４ＭｎＰＯ４·Ｈ２Ｏ前驱体所合成ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的（其０．２Ｃ，容量约５７ｍＡｈ／ｇ）。这可能是由于除沉淀法所制前躯体可将Ｍｎ２＋与ＰＯ３－４按计量达到原子尺度混合外，所添加Ｐ１２３确保了小晶粒与低团聚的结构特性，有利于其与锂盐高温反应时得到更纯相、晶面生长更优、晶化度更高、与电解液接触面积更大的物质，从而使得其电化学活性最好。图３ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的首轮充放电曲线图４ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的倍率性能曲线图４为所合成ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的倍率性能测试结果。由图４可知，随着放电电流的增大，各样品的容量均呈衰减趋势，传统固相法、ＣＴＡＢ辅助沉淀法和Ｐ１２３辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的５Ｃ放电容量分别达到５４．２ｍＡｈ／ｇ、５５．２ｍＡｈ／ｇ和７９．８ｍＡｈ／ｇ。恢复０．２Ｃ充放电后的容量与首轮相比，保持率分别为９４．６３％、９４．７６％和９９．７１％。由此可知，Ｐ１２３辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料不仅具有高放电容量，而且还具有更好的倍率性能和循环稳定性。图５ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的交流阻抗谱图图６ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料韦伯因子图为进一步验证不同固相法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的电化学性能，对其进行了交流阻抗测试，见图５。所有样品的阻抗图谱均由２个半圆和１条斜线所组成，高频区半圆代表Ｌｉ＋通过ＬｉＭｎＰＯ
【参考文献】：
期刊论文
[1]溶胶-凝胶法制备LiMnPO4/C正极材料及其电化学性能[J]. 汪燕鸣,王飞,王广健. 无机材料学报. 2013(04)
[2]Synthesis and electrochemical performance of LiMnPO4 /C composites cathode materials[J]. ZHONG Shengkui a, b , XU Yuebin a , LI Yanhong a, b , ZENG Honghu a, b , LI Wei a , and WANG Jian a a College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China b Guangxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Protection and Assessment, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China. Rare Metals. 2012(05)
[3]溶胶-凝胶法制备多孔LiMnPO4/MWCNT复合材料及其电化学性能[J]. 聂平,申来法,陈琳,苏晓飞,张校刚,李洪森. 物理化学学报. 2011(09)
[4]用不同锰源高温固相法制备LiMnPO4/C[J]. 彭薇,侯贤华,张志文,胡社军. 电池. 2010(05)
[5]活化温度对LiMnPO4固相反应制备过程的影响[J]. 黄映恒,童张法,蓝建京,陈义族. 过程工程学报. 2010(01)
[6]4V级锂离子电池用橄榄石型LiMnPO4的电化学性能[J]. 张宝,常晓燕,王志兴,李新海,杨志,郭永兴,郭华军,彭文杰. 中南大学学报(自然科学版). 2005(06)
本文编号：3080935
【文章来源】：化工新型材料. 2014,42(11)北大核心
【文章页数】：3 页
【部分图文】：
图１ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料ＸＲＤ谱图
轴（０１０）方向。传统固相法、ＣＴＡＢ辅助沉淀法和Ｐ１２３辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的峰强比Ｉ（０２０）∶Ｉ（３１１）分别为０．６９、０．６５和０．８２，采用Ｐ１２３辅助沉淀法所制备ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的峰强比Ｉ（０２０）∶Ｉ（３１１）大于０．７８，说明晶体沿ａｃ面生长，这有利于锂离子扩散［１９］。另外，该材料的衍射峰强度也最大，表明其晶化程度也较高。图１ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料ＸＲＤ谱图图２ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的扫描电镜图（ａ：简单固相法；ｂ：沉淀法－ＣＴＡＢ；ｃ：沉淀法－Ｐ１２３）图２为所合成ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ复合材料的扫描电镜图。从图２可知，采用简单固相法制备的材料初始晶粒约２００ｎｍ，烧结团聚严重，形成致密的粒径约０．５～１．５μｍ的２次颗粒。而采用表面活性剂辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的初始晶粒约３０ｎｍ，表明采用沉淀法所制ＮＨ４ＭｎＰＯ４·Ｈ２Ｏ前驱体来合成ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料，有利于降低晶粒尺寸。然而，采用ＣＴＡＢ辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的晶粒团聚也较为严重，形成直径约０．５～２μｍ、厚度约５０～１００ｎｍ的片状２次颗粒。相比而言，采用Ｐ１２３辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的晶粒团聚较弱，形成空隙较多、粒径约０．５～１μｍ的２次颗粒。颗粒尺寸小，孔隙多，将增大材料与电解液的接触面积，从而有利于锂离子嵌入—脱出反应的进行，对电化学性能有利。采用Ｐ１２
极化最小，容量最大，达到１１６．６ｍＡｈ／ｇ。该容量明显高于Ｂｒａｍｎｉｋ等［２０］利用ＮＨ４ＭｎＰＯ４·Ｈ２Ｏ前驱体所合成ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的（其０．２Ｃ，容量约５７ｍＡｈ／ｇ）。这可能是由于除沉淀法所制前躯体可将Ｍｎ２＋与ＰＯ３－４按计量达到原子尺度混合外，所添加Ｐ１２３确保了小晶粒与低团聚的结构特性，有利于其与锂盐高温反应时得到更纯相、晶面生长更优、晶化度更高、与电解液接触面积更大的物质，从而使得其电化学活性最好。图３ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的首轮充放电曲线图４ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的倍率性能曲线图４为所合成ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的倍率性能测试结果。由图４可知，随着放电电流的增大，各样品的容量均呈衰减趋势，传统固相法、ＣＴＡＢ辅助沉淀法和Ｐ１２３辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的５Ｃ放电容量分别达到５４．２ｍＡｈ／ｇ、５５．２ｍＡｈ／ｇ和７９．８ｍＡｈ／ｇ。恢复０．２Ｃ充放电后的容量与首轮相比，保持率分别为９４．６３％、９４．７６％和９９．７１％。由此可知，Ｐ１２３辅助沉淀法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料不仅具有高放电容量，而且还具有更好的倍率性能和循环稳定性。图５ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的交流阻抗谱图图６ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料韦伯因子图为进一步验证不同固相法所制ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料的电化学性能，对其进行了交流阻抗测试，见图５。所有样品的阻抗图谱均由２个半圆和１条斜线所组成，高频区半圆代表Ｌｉ＋通过ＬｉＭｎＰＯ
【参考文献】：
期刊论文
[1]溶胶-凝胶法制备LiMnPO4/C正极材料及其电化学性能[J]. 汪燕鸣,王飞,王广健. 无机材料学报. 2013(04)
[2]Synthesis and electrochemical performance of LiMnPO4 /C composites cathode materials[J]. ZHONG Shengkui a, b , XU Yuebin a , LI Yanhong a, b , ZENG Honghu a, b , LI Wei a , and WANG Jian a a College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China b Guangxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Protection and Assessment, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China. Rare Metals. 2012(05)
[3]溶胶-凝胶法制备多孔LiMnPO4/MWCNT复合材料及其电化学性能[J]. 聂平,申来法,陈琳,苏晓飞,张校刚,李洪森. 物理化学学报. 2011(09)
[4]用不同锰源高温固相法制备LiMnPO4/C[J]. 彭薇,侯贤华,张志文,胡社军. 电池. 2010(05)
[5]活化温度对LiMnPO4固相反应制备过程的影响[J]. 黄映恒,童张法,蓝建京,陈义族. 过程工程学报. 2010(01)
[6]4V级锂离子电池用橄榄石型LiMnPO4的电化学性能[J]. 张宝,常晓燕,王志兴,李新海,杨志,郭永兴,郭华军,彭文杰. 中南大学学报(自然科学版). 2005(06)
本文编号：3080935
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