核壳结构金属-有机骨架及其衍生物在锂离子电池负极材料中的应用
发布时间：2021-06-14 18:34
金属-有机骨架（MOFs）材料具有比表面积较大、孔径可调、制备容易、结构与功能多样性等优势,被广泛应用于电化学能源转化与储存领域。其中独特的核壳结构材料由于表面修饰的作用往往更能表现出内核与壳层之间的协同作用。本文介绍了核壳结构MOFs作为锂离子电池负极材料的发展现状,并重点综述其衍生物（多孔碳材料、金属氧化物、金属硫/硒化物以及金属/金属氧化物）的制备方法以及在锂离子电池负极中的应用。MOFs经高温煅烧或改变化学反应条件可制备出结构可调的无机电极材料并表现出更优异的电化学性能。最后总结了核壳结构MOFs材料作为锂电负极材料存在的问题和挑战,并提出可能的解决途径和未来的应用前景。
【文章来源】：化学通报. 2020,83(10)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
制备中空结构Co3O4@Co3V2O8复合材料的示意图[37]
此外,多种金属氧化物复合材料由于能够充分利用每种组分的固有作用与电化学优势,比单金属氧化物具有更高的电化学活性。2015年,Ge等[47]以核壳结构Zn/Co-BDC为前驱体形成由内核ZnO和外壳ZnCo2O4组成且包覆碳层的核壳复合材料ZnO/ZnCo2O4/C(图4)。类似地,Co3O4@CuO@GQD[48]、NiO@Co3O4/GQD[49]、MnO/Fe3O4@C[50]等具有核壳结构的MOFs衍生多金属氧化物/碳复合材料也被广泛报道。为了提高负极材料ZnO的储锂性能,Zhao等[51]尝试在单金属氧化物中掺杂其他元素,将Zn-BTC/Ni前驱体通过热处理转变成具有核壳结构的ZnO/Ni3ZnC0.7/C微米球,其在500mA·g-1的电流密度下经750次循环仍有1002mAh·g-1稳定的可逆容量。与实心材料相比,卵黄壳的核@空隙@壳结构凭借其多孔优势来增加材料的活性位点且保持结构相对稳定。与上述以无定形碳作为壳不同,ZnO/Ni3ZnC0.7/C外层的壳是Ni3ZnC0.7,Zn-BTC/Ni经过热处理后核-壳之间的间隙变大,在高温下Zn与C渗入Ni微晶中形成Ni3ZnC0.7。而核内由Ni3ZnC0.7与ZnO均匀分布,处理后的材料表面仍存在游离碳。值得注意的是,上述合成中温度的调节是关键步骤,较高的煅烧温度使MOFs的结构容易坍塌,在很大程度上使粒径增加,导致其比表面积减小[52],但以MOFs为自牺牲模板制备核壳结构的金属氧化物/碳材料的步骤较为简单,且通过调节温度即可调节材料的粒径和元素掺杂的含量。
在MOFs所有衍生物的金属氧化物中,Co3O4是较为常见的电极材料。然而其循环性能和倍率性能远远低于实际应用要求,研究者尝试通过表面修饰比如嵌入非活性金属单质的方式进行改善。Han等[60]引入一种较为简便的合成策略,即通过热解Zn或Ni掺杂的ZIF-67模板生成Zn-Co3O4或Ni-Co3O4核壳结构纳米颗粒,金属颗粒掺杂进骨架的孔空间后形态仍能得到高度保留,但表面变粗糙并逐渐呈现出核@空隙@壳结构,单分散金属Zn/Ni/Co能与锂更好地作用并且在循环过程中不会发生聚集。Zhong等[61]将Co3(TATAB)2(TPT)2(H2O)10(H3TATAB=2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,TPT=2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪)进行煅烧,一步形成核壳Co/Co3O4@N-C复合材料,与Co3O4@N-C相比,Co金属相提高了材料电导率进而增大了比容量。随着碳化温度的升高,金属相的成分会逐渐增多。上述金属都是在煅烧时通过控制温度由前驱体一步形成,此外,还可额外引入金属来源。例如,Chen等[62]将SnO2封装在ZIF-8中,通过高温煅烧形成Sn/C-ZnO,液态Sn(熔点为232℃)可在热解过程中支撑起MOF的多孔结构[63]。此外,Guan等[64]开发了一种在不同功能材料上涂覆TiO2纳米壳的通用方法,其可在各种无机、有机和无机-有机复合材料(包括二氧化硅基、金属、金属氧化物、有机聚合物、碳基以及MOFs材料)上快速形成介孔TiO2壳。Zhang等[65]合成了具有纳米多孔结构的Ni@NiO/MnO双壳层电极材料,在纳米Ni上外延生长无序界面的双壳NiO掺杂的MnO层,证明了具有核壳结构的金属@氧化物电极可提供连续传输的电子路径,减轻了长时间循环的体积膨胀压力。该材料在100mA·g-1的电流密度下经200次循环后仍可提供960mAh·g-1的高比容量。与上述Zn-Co3O4或Ni-Co3O4金属嵌入氧化物的合成历程不同,Ni@NiO/MnO是氧化物(NiO/MnO)在金属(Ni)内核表面进行修饰,NiMnO通过脱合金和氧化过程形成NiO外层及MnO内层,金属镍在内部充当集流体(图5),避免了与电解液大面积接触从而减缓了腐蚀,延长电池材料的寿命,这与泡沫金属作为外在集流体具有明显差异。Song等[66]研究了具有不同尺寸和金属分散体的MOF衍生的纳米复合材料,通过以溶液体系的包覆合成一维的ZnO@ZIF-8@Zn/Fe-ZIF、ZnO@ZIF-8@ZIF-7以及二维的ZnO@ZIF-8@ Zn/Fe-ZIF。得到的ZnO@ZIF材料同MOFs衍生的碳复合材料类似,ZnO经通入N2在900℃原位还原并蒸发,形成中空结构;其中ZIF中的钴或铁离子亦被还原为金属相,催化石墨化碳的形成且不聚集成大颗粒。适当金属单相的掺杂可充当活性材料和导电剂,增加电催化活性,从而使电子在复合物中更快地转移[67]。同时,由于金属单分散相的存在,在大面积的碳材料上可以优化用于包覆氮掺杂碳壳的电子结构,克服吸附和解吸中的障碍从而提高催化活性[68]。
本文编号：3230110
【文章来源】：化学通报. 2020,83(10)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
制备中空结构Co3O4@Co3V2O8复合材料的示意图[37]
此外,多种金属氧化物复合材料由于能够充分利用每种组分的固有作用与电化学优势,比单金属氧化物具有更高的电化学活性。2015年,Ge等[47]以核壳结构Zn/Co-BDC为前驱体形成由内核ZnO和外壳ZnCo2O4组成且包覆碳层的核壳复合材料ZnO/ZnCo2O4/C(图4)。类似地,Co3O4@CuO@GQD[48]、NiO@Co3O4/GQD[49]、MnO/Fe3O4@C[50]等具有核壳结构的MOFs衍生多金属氧化物/碳复合材料也被广泛报道。为了提高负极材料ZnO的储锂性能,Zhao等[51]尝试在单金属氧化物中掺杂其他元素,将Zn-BTC/Ni前驱体通过热处理转变成具有核壳结构的ZnO/Ni3ZnC0.7/C微米球,其在500mA·g-1的电流密度下经750次循环仍有1002mAh·g-1稳定的可逆容量。与实心材料相比,卵黄壳的核@空隙@壳结构凭借其多孔优势来增加材料的活性位点且保持结构相对稳定。与上述以无定形碳作为壳不同,ZnO/Ni3ZnC0.7/C外层的壳是Ni3ZnC0.7,Zn-BTC/Ni经过热处理后核-壳之间的间隙变大,在高温下Zn与C渗入Ni微晶中形成Ni3ZnC0.7。而核内由Ni3ZnC0.7与ZnO均匀分布,处理后的材料表面仍存在游离碳。值得注意的是,上述合成中温度的调节是关键步骤,较高的煅烧温度使MOFs的结构容易坍塌,在很大程度上使粒径增加,导致其比表面积减小[52],但以MOFs为自牺牲模板制备核壳结构的金属氧化物/碳材料的步骤较为简单,且通过调节温度即可调节材料的粒径和元素掺杂的含量。
在MOFs所有衍生物的金属氧化物中,Co3O4是较为常见的电极材料。然而其循环性能和倍率性能远远低于实际应用要求,研究者尝试通过表面修饰比如嵌入非活性金属单质的方式进行改善。Han等[60]引入一种较为简便的合成策略,即通过热解Zn或Ni掺杂的ZIF-67模板生成Zn-Co3O4或Ni-Co3O4核壳结构纳米颗粒,金属颗粒掺杂进骨架的孔空间后形态仍能得到高度保留,但表面变粗糙并逐渐呈现出核@空隙@壳结构,单分散金属Zn/Ni/Co能与锂更好地作用并且在循环过程中不会发生聚集。Zhong等[61]将Co3(TATAB)2(TPT)2(H2O)10(H3TATAB=2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,TPT=2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪)进行煅烧,一步形成核壳Co/Co3O4@N-C复合材料,与Co3O4@N-C相比,Co金属相提高了材料电导率进而增大了比容量。随着碳化温度的升高,金属相的成分会逐渐增多。上述金属都是在煅烧时通过控制温度由前驱体一步形成,此外,还可额外引入金属来源。例如,Chen等[62]将SnO2封装在ZIF-8中,通过高温煅烧形成Sn/C-ZnO,液态Sn(熔点为232℃)可在热解过程中支撑起MOF的多孔结构[63]。此外,Guan等[64]开发了一种在不同功能材料上涂覆TiO2纳米壳的通用方法,其可在各种无机、有机和无机-有机复合材料(包括二氧化硅基、金属、金属氧化物、有机聚合物、碳基以及MOFs材料)上快速形成介孔TiO2壳。Zhang等[65]合成了具有纳米多孔结构的Ni@NiO/MnO双壳层电极材料,在纳米Ni上外延生长无序界面的双壳NiO掺杂的MnO层,证明了具有核壳结构的金属@氧化物电极可提供连续传输的电子路径,减轻了长时间循环的体积膨胀压力。该材料在100mA·g-1的电流密度下经200次循环后仍可提供960mAh·g-1的高比容量。与上述Zn-Co3O4或Ni-Co3O4金属嵌入氧化物的合成历程不同,Ni@NiO/MnO是氧化物(NiO/MnO)在金属(Ni)内核表面进行修饰,NiMnO通过脱合金和氧化过程形成NiO外层及MnO内层,金属镍在内部充当集流体(图5),避免了与电解液大面积接触从而减缓了腐蚀,延长电池材料的寿命,这与泡沫金属作为外在集流体具有明显差异。Song等[66]研究了具有不同尺寸和金属分散体的MOF衍生的纳米复合材料,通过以溶液体系的包覆合成一维的ZnO@ZIF-8@Zn/Fe-ZIF、ZnO@ZIF-8@ZIF-7以及二维的ZnO@ZIF-8@ Zn/Fe-ZIF。得到的ZnO@ZIF材料同MOFs衍生的碳复合材料类似,ZnO经通入N2在900℃原位还原并蒸发,形成中空结构;其中ZIF中的钴或铁离子亦被还原为金属相,催化石墨化碳的形成且不聚集成大颗粒。适当金属单相的掺杂可充当活性材料和导电剂,增加电催化活性,从而使电子在复合物中更快地转移[67]。同时,由于金属单分散相的存在,在大面积的碳材料上可以优化用于包覆氮掺杂碳壳的电子结构,克服吸附和解吸中的障碍从而提高催化活性[68]。
本文编号：3230110
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/dianlilw/3230110.html
教材专著
