石墨烯氮掺杂调控及对电容特性影响机制研究进展
发布时间：2021-12-19 19:17
石墨烯是一种有着多种优异性能的材料,但其表面活性位点少导致在储能等方面应用受限,对石墨烯进行氮原子掺杂是改善其性能的有效途径。石墨烯氮掺杂的方法大体上可以分成两类:一是利用小分子或气体作为氮源和碳源直接合成氮石墨烯的原位氮掺杂,常见方法有化学气相沉积法、溶剂热法、电弧放电法等;二是以石墨烯或氧化石墨烯为原料来进行氮原子引入的后处理氮掺杂,常见方法有热处理法、化学处理法、等离子体处理法等。氮原子以不同的构型进入石墨烯晶格,使得氮掺杂石墨烯具有不同的物理化学性能。作为超级电容器电极材料是氮掺杂石墨烯的一个重要应用,但掺杂氮原子对促进石墨烯电容性能提高的机制仍没有统一的科学结论。本文简要介绍了各种石墨烯氮掺杂方法的特点,重点综述了不同构型氮原子掺杂调控方法的研究进展,梳理了反应温度、前驱体结构、反应能量、氮掺杂量等因素对于生成吡咯型、吡啶型和石墨型等各种不同构型掺杂氮的影响,同时也综述了吡咯型、吡啶型和石墨型三类掺杂氮对石墨烯电容特性影响机制的一些主要观点,并对未来氮掺杂石墨烯的研究方向进行了展望。
【文章来源】：储能科学与技术. 2020,9(06)CSCD
【文章页数】：11 页
【部分图文】：
石墨氮(3.1 at%)、吡啶氮(9.7 at%)、吡咯氮(3.2 at%)掺杂石墨烯与纯石墨烯的量子电容比较[66]
一般来说，氮原子进入石墨烯晶格后有三种常见的构型：吡咯型氮、吡啶型氮和石墨型氮。如图1所示[28]，吡啶型氮常出现在石墨烯的边缘或缺陷处，与两个C原子键合，并向Π电子系统贡献一个p电子，常见的形式为氮原子取代石墨烯空位中六元环的碳原子；吡咯型指的是能够向Π电子系统贡献两个p电子的氮原子，但不限于类似吡咯分子中键合到五元环中的氮，如Hulicova-Jurcakova等[29]提出亚胺和内酰胺中的氮原子也可以认为是吡咯型的；石墨型氮是在非空位的晶格中取代碳原子，与三个碳原子相连并且保持六元环的完整性的一种掺杂形式。不同构型的氮原子对石墨烯的电子结构影响显著不同[30]。石墨型氮掺杂进入石墨烯中得到的键合类型符合理论上氮原子单独取代石墨烯中碳原子的结构，每一个掺杂进石墨烯晶格中的氮原子提供约0.5个电子进入Π电子系统中，属于n-型掺杂；而吡咯型氮与吡啶型氮则相反，它们从Π电子系统中带走电子，属于p-型掺杂。不同的掺杂构型在实际应用中起到的作用不尽相同，如掺氮石墨烯作为超级电容器电极材料，吡啶型氮与吡咯型氮可以参与电极上的氧化还原反应，能够提供赝电容，石墨型氮则由于带正电荷而可以提高电子转移速率，起到降低电极内阻的作用。除了这三种常见类型，掺杂氮进入石墨烯中还有两种形式：吡啶鎓氮型和吡啶氮氧化物型。2.2 掺杂氮构型的调控
石墨型氮由于在石墨烯晶格中带正电荷，对增强材料电容特性的机理与吡啶型和吡咯型氮不同。Zhu等[63]利用密度泛函理论计算了氮掺杂碳材料的电化学性能，结果表明，石墨型氮的HOMO能量更高，用作超级电容器的正极材料时可以比石墨烯带上更多正电荷，从而能提高电容量。掺杂氮原子对石墨烯量子电容的作用机制也是人们研究的一个重要科学问题[64]。量子电容为材料的本征电容，反映了电子填充体系有限的量子态过程，体系在充电时会积累电荷，载流子从电极的低能态逐渐向高能态填充时会造成费米能级的移动，该过程相对外部电路可等效于一个电容。Zhang等[65]制备了氮掺杂活化微波氧化石墨烯，发现其电极电容增加与氮掺杂的单层石墨烯的量子电容的增加有着强相关性(图4)，这表明氮掺杂会改变石墨烯的电子结构，增加电荷载流子密度，从而改变量子电容，导致更大的界面电容值。Zhan等[66]模拟计算了不同掺杂氮类型和不同掺杂量的氮掺杂石墨烯的量子电容与双电层电容，结果表明石墨型和吡啶型氮可以大大增加量子电容(图5)，且量子电容与氮的掺杂量成正比，而吡咯型氮则对量子电容无增强作用，并且还得出氮掺杂石墨烯对于双电层电容无明显影响的结论。
【参考文献】：
期刊论文
[1]石墨烯的功能化研究进展[J]. 刘欢,刘玉,牟志刚,潘君丽,刘维桥. 化工新型材料. 2020(04)
[2]碳布负载氮掺杂石墨烯及其电化学性能研究[J]. 孙美岩,苏伟丰,张珅珅,刘静岩,郑伟超,张永玺,卢峰,陈祥成,陈玲. 硅酸盐通报. 2020(03)
[3]Synthesis of few-layer N-doped graphene from expandable graphite with melamine and its application in supercapacitors[J]. Yunpeng Wu,Xiaoyang Liu,Dandan Xia,Qiushi Sun,Deyang Yu,Shuanggan Sun,Xilong Liu,Yifei Teng,Weige Zhang,Xudong Zhao. Chinese Chemical Letters. 2020(02)
[4]高性能氮掺杂石墨烯的制备及其储锂性能[J]. 沈进冉,郭翠静,陈赫,周淑琴,徐斌,官亦标. 储能科学与技术. 2019(06)
[5]不同氮源对掺氮石墨烯的结构和性能的影响[J]. 李子庆,赫文秀,张永强,于慧颖,李兴盛,刘斌. 材料研究学报. 2018(08)
[6]氮掺杂石墨烯的制备及其在化学储能中的研究进展[J]. 苏香香,杨蓉,李兰,李润秋,王黎晴,雷颖. 应用化学. 2018(02)
[7]石墨烯表界面化学修饰及其功能调控[J]. 林源为,郭雪峰. 化学学报. 2014(03)
[8]氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能[J]. 苏鹏,郭慧林,彭三,宁生科. 物理化学学报. 2012(11)
本文编号：3544921
【文章来源】：储能科学与技术. 2020,9(06)CSCD
【文章页数】：11 页
【部分图文】：
石墨氮(3.1 at%)、吡啶氮(9.7 at%)、吡咯氮(3.2 at%)掺杂石墨烯与纯石墨烯的量子电容比较[66]
一般来说，氮原子进入石墨烯晶格后有三种常见的构型：吡咯型氮、吡啶型氮和石墨型氮。如图1所示[28]，吡啶型氮常出现在石墨烯的边缘或缺陷处，与两个C原子键合，并向Π电子系统贡献一个p电子，常见的形式为氮原子取代石墨烯空位中六元环的碳原子；吡咯型指的是能够向Π电子系统贡献两个p电子的氮原子，但不限于类似吡咯分子中键合到五元环中的氮，如Hulicova-Jurcakova等[29]提出亚胺和内酰胺中的氮原子也可以认为是吡咯型的；石墨型氮是在非空位的晶格中取代碳原子，与三个碳原子相连并且保持六元环的完整性的一种掺杂形式。不同构型的氮原子对石墨烯的电子结构影响显著不同[30]。石墨型氮掺杂进入石墨烯中得到的键合类型符合理论上氮原子单独取代石墨烯中碳原子的结构，每一个掺杂进石墨烯晶格中的氮原子提供约0.5个电子进入Π电子系统中，属于n-型掺杂；而吡咯型氮与吡啶型氮则相反，它们从Π电子系统中带走电子，属于p-型掺杂。不同的掺杂构型在实际应用中起到的作用不尽相同，如掺氮石墨烯作为超级电容器电极材料，吡啶型氮与吡咯型氮可以参与电极上的氧化还原反应，能够提供赝电容，石墨型氮则由于带正电荷而可以提高电子转移速率，起到降低电极内阻的作用。除了这三种常见类型，掺杂氮进入石墨烯中还有两种形式：吡啶鎓氮型和吡啶氮氧化物型。2.2 掺杂氮构型的调控
石墨型氮由于在石墨烯晶格中带正电荷，对增强材料电容特性的机理与吡啶型和吡咯型氮不同。Zhu等[63]利用密度泛函理论计算了氮掺杂碳材料的电化学性能，结果表明，石墨型氮的HOMO能量更高，用作超级电容器的正极材料时可以比石墨烯带上更多正电荷，从而能提高电容量。掺杂氮原子对石墨烯量子电容的作用机制也是人们研究的一个重要科学问题[64]。量子电容为材料的本征电容，反映了电子填充体系有限的量子态过程，体系在充电时会积累电荷，载流子从电极的低能态逐渐向高能态填充时会造成费米能级的移动，该过程相对外部电路可等效于一个电容。Zhang等[65]制备了氮掺杂活化微波氧化石墨烯，发现其电极电容增加与氮掺杂的单层石墨烯的量子电容的增加有着强相关性(图4)，这表明氮掺杂会改变石墨烯的电子结构，增加电荷载流子密度，从而改变量子电容，导致更大的界面电容值。Zhan等[66]模拟计算了不同掺杂氮类型和不同掺杂量的氮掺杂石墨烯的量子电容与双电层电容，结果表明石墨型和吡啶型氮可以大大增加量子电容(图5)，且量子电容与氮的掺杂量成正比，而吡咯型氮则对量子电容无增强作用，并且还得出氮掺杂石墨烯对于双电层电容无明显影响的结论。
【参考文献】：
期刊论文
[1]石墨烯的功能化研究进展[J]. 刘欢,刘玉,牟志刚,潘君丽,刘维桥. 化工新型材料. 2020(04)
[2]碳布负载氮掺杂石墨烯及其电化学性能研究[J]. 孙美岩,苏伟丰,张珅珅,刘静岩,郑伟超,张永玺,卢峰,陈祥成,陈玲. 硅酸盐通报. 2020(03)
[3]Synthesis of few-layer N-doped graphene from expandable graphite with melamine and its application in supercapacitors[J]. Yunpeng Wu,Xiaoyang Liu,Dandan Xia,Qiushi Sun,Deyang Yu,Shuanggan Sun,Xilong Liu,Yifei Teng,Weige Zhang,Xudong Zhao. Chinese Chemical Letters. 2020(02)
[4]高性能氮掺杂石墨烯的制备及其储锂性能[J]. 沈进冉,郭翠静,陈赫,周淑琴,徐斌,官亦标. 储能科学与技术. 2019(06)
[5]不同氮源对掺氮石墨烯的结构和性能的影响[J]. 李子庆,赫文秀,张永强,于慧颖,李兴盛,刘斌. 材料研究学报. 2018(08)
[6]氮掺杂石墨烯的制备及其在化学储能中的研究进展[J]. 苏香香,杨蓉,李兰,李润秋,王黎晴,雷颖. 应用化学. 2018(02)
[7]石墨烯表界面化学修饰及其功能调控[J]. 林源为,郭雪峰. 化学学报. 2014(03)
[8]氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能[J]. 苏鹏,郭慧林,彭三,宁生科. 物理化学学报. 2012(11)
本文编号：3544921
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