甲醇氧化电催化剂的设计与制备

发布时间：2017-09-06 16:48

  本文关键词：甲醇氧化电催化剂的设计与制备

  更多相关文章： Pt催化剂 无有机保护剂 甲醇氧化 电化学原位衰减全内反射红外光谱 石墨烯

【摘要】：直接甲醇燃料电池(DMFCs)具有能量密度高、工作温度低、燃料储存携带方便以及能快捷地添加燃料等优点,因此在移动电子设备等方面具有较好的应用前景。制约DMFCs工业化的瓶颈之一是甲醇在阳极发生氧化反应的动力学很慢。在过去50多年中人们一直致力于优化催化剂的组成和结构,提高纳米催化剂的分散度等来提高其甲醇氧化活性与在反应条件下的长期稳定性。发现PtRu是所有二元甲醇氧化催化剂中活性最好的一类,但制备具有较小粒径以及良好PtRu分散度纳米粒子大多只能在有机保护剂存在的条件下才能实现。表面保护剂阻止着反应物与催化剂颗粒的直接接触,而且,它的存在使得整个催化反应体系变得复杂,比如保护剂分子在催化剂颗粒表面覆盖度的不确定性、反应物与保护剂之间的非共价相互作用、催化剂表面的有机物与金属之间的电荷转移等。发展绿色、简便的方法来制备无有机保护剂的阳极催化剂,实现在完全排除保护剂干扰的前提下,系统考察纳米催化剂的结构/组成与其甲醇氧化活性之间的关系,是指导理性设计甲醇氧化催化剂的前提。 电化学原位衰减全反射红外光谱(ATR-FTIRS)方法是表征甲醇氧化机理和动力学的一种强有力的分子水平上的工具,但早先的研究只能局限于能在窗片上有效制备并在反应条件下能稳定存在的几种贵金属薄膜(如Au, Pt, Pd等)表面进行。石墨烯,已被广泛用作电催化剂载体.近来石墨烯的合成方法的进展到已能制备厘米级以上尺寸的单层石墨烯。以石墨烯为载体和导体,负载纳米粒子有望将ATR-FTIRS技术拓展到各种纳米粒子构成的电极体系.为此研究石墨烯本身在电化学体系中表面所发生的一些变化,将为进一步负载催化剂体系光谱研究提供参考。 针对以上背景,本论文开展了以下两方面的工作： 1、无有机保护剂的电催化剂的制备及其甲醇氧化反应活性的研究发展了在不用任何有机物做保护剂、溶剂的条件下,通过使用CO同时作为还原剂和保护剂,在多壁碳纳米管载体上成功制备Pt/CNT纳米电催化剂的方法。并系统考察了各试验参数对粒子的形貌和粒径的调控行为。对所制备粒径约为5±2nm的Pt纳米粒子的甲醇氧化行为进行了系统的表征,发现它具有较高的甲醇氧化活性,其峰电流达到了869mA mg-1Pt和11.6mA cm-2。并通过电沉积的方式在这种Pt/CNT表面电沉积了不同覆盖度的Ru,发现当表面PtRu原子比约为1：1时,其甲醇氧化的起始电位降低至0.4VRHE,0.5V时的甲醇氧化活性比纯Pt/CNT提高三倍,并具有较好的稳定性。实验结果表明通过使用CO作为还原剂和保护剂结合电沉积修饰的方法是一种制备高效燃料电池催化剂的好方法。 2、多层石墨烯的电化学原位红外光谱研究利用电化学原位衰减全内反射红外光谱技术研究了多层石墨烯/0.1M HClO4溶液界面的电化学行为。电化学和红外光谱数据表明,多层石墨烯电极在高电位下(1.8v)所产生的氧化电流主要来源包括两部分：水在石墨烯表面的氧化和石墨烯自身氧化的电流,其中水氧化的贡献占主要部分。通过研究不同层数石墨烯的电化学红外光谱性质,可知石墨烯对水氧化的活性是与石墨烯含氧缺陷的量有关的,含氧缺陷越多,氧化水的能力越强。当水氧化电流较高时,还能在后续负向扫描过程中观察到所产生的O2在石墨烯电极上的阴极还原,但对应的红外光谱未能观察到任何ORR的反应中间物的信息。此外,优化了利用溅射法在5层石墨烯表面负载Pt纳米粒子制备同时具有稳定的电化学性质以及较强的红外光谱信号的Pt膜电极的制备方法,,验证了石墨烯可作为电化学原位红外光谱的导电电极基底的可行性.。在此基础上,还开展了利用ALD在石墨烯表面负载粒径与结构确定的模型纳米催化剂作为电化学原位红外光谱测试的模型电极的初步尝试。
【关键词】：Pt催化剂 无有机保护剂 甲醇氧化 电化学原位衰减全内反射红外光谱 石墨烯
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM911.4;O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-27
• 1.1 燃料电池和直接甲醇燃料电池11-13
• 1.1.1 燃料电池11-12
• 1.1.2 直接甲醇燃料电池12-13
• 1.2 直接甲醇燃料电池阳极催化剂13-20
• 1.2.1 甲醇在催化剂表面的氧化途径13-15
• 1.2.2 Pt-Ru甲醇氧化电催化剂的发展15-18
• 1.2.3 纳米催化剂保护剂的去除与无保护剂纳米催化剂的制备方法小结18-20
• 1.3 燃料电池催化剂中的碳载体20-22
• 1.4 电化学原位衰减全内反射红外光谱22-24
• 1.4.1 简介22-23
• 1.4.2 电化学原位红外光谱对甲醇氧化的研究23-24
• 1.5 本论文的设计与构想24-27
• 第二章 实验装置与技术27-35
• 2.1 实验试剂与仪器27-28
• 2.1.1 实验试剂27
• 2.1.2 仪器设备27-28
• 2.2 实验装置和电极制备28-30
• 2.2.1 电化学玻璃电解池28
• 2.2.2 温控电解池28-29
• 2.2.3 参比电极和对电极的制备29
• 2.2.4 工作电极的制备29-30
• 2.2.5 硅棱镜30
• 2.3 实验技术30-32
• 2.3.1 常用电化学技术30-32
• 2.3.2 CO还原制备电催化剂32
• 2.4 衰减全反射-电化学原位红外光谱技术32-35
• 第三章 无有机保护剂的纳米电催化剂的制备及其甲醇氧化活性研究35-47
• 3.1 引言35-36
• 3.2 实验部分36-37
• 3.2.1 Pt/CNT的电催化的制备与甲醇氧化实验36-37
• 3.2.2 Au纳米粒子的制备及电化学实验37
• 3.3 结果与讨论37-46
• 3.3.1 16.3%wt,Pt/CNT电催化剂上甲醇的氧化37-42
• 3.3.2 CO还原制备Au纳米粒子42-46
• 3.4 小结46-47
• 第四章 多层石墨烯的电化学原位红外光谱的研究47-61
• 4.1 引言47-48
• 4.2 实验部分48
• 4.2.1 石墨烯的电化学原位红外实验48
• 4.2.2 Graphene/Pt膜电极的电化学原位红外实验48
• 4.3 结果与讨论48-59
• 4.3.1 多层石墨烯/溶液界面的电化学红外光谱研究48-57
• 4.3.2 5L-Graphene/Pt膜电极的电化学红外光谱57-59
• 4.4 结论59-61
• 第五章 总结与展望61-63
• 5.1 课题选题过程及成果61-62
• 5.2 展望62-63
• 参考文献63-69
• 致谢69-71
• 在读期间发表的学术论文71

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