柔性电极的可印刷制备、功能调控及应用研究

发布时间：2020-04-07 05:14

【摘要】：近年来,柔性可拉伸光电器件因轻薄、便携、可弯曲、共形性好、耐用性强等优势,受到了科研界及产业界的高度关注。电极作为光电器件基本组成单元,对器件性能有巨大的影响。目前,光电领域采用的电极多是单晶半导体硅、印刷电路板(PCB)及铟锡氧化物(ITO)透明电极。这些电极质地脆、柔性差、制备工艺复杂、成本高,无法满足柔性可拉伸光电器件的发展需求。本论文致力于开发新型电极材料及探索新型制备工艺,实现低成本大面积制备高性能柔性电路/电极,以取代传统PCB,特别是ITO透明电极,从而适应并推动柔性光电技术的发展。研究内容主要包括电极材料合成、墨水配制、电极制备、印刷工艺优化、性能表征及器件应用。1本工作首先创立了低成本、大面积、高质量喷墨印刷银电电路的方法。系统优化了喷墨打印的工艺参数,建立了通用的基底修饰与处理技术,成功将打印的银线线宽降至初始值的1/3,显著提高了喷墨打印的分辨率。利用创建的工艺方法,在不同基底上打印了大面积银电路,其形貌精致、电导率高、柔性优异。该方法在简便、低成本、大面积制备柔性电路并取代传统PCB以适应柔性电子技术发展方面具有广阔的应用前景。2率先建立了多层旋涂或印刷制备透明电极的技术方案,创新性提出墨水电导率及流变性调控机制,成功制备了综合性能良好的PEDOT:PSS柔性透明电极。鉴于原始PEDOT:PSS电导率较低,不适于喷墨印刷,我们通过高沸点溶剂的微量调控,将PEDOT:PSS的电导率提高2~3个数量级;通过掺杂表面活性剂,调节了PEDOT:PSS的黏度及表面张力,提高了其对基底的浸润性,有利于后续PEDOT:PSS的多层旋涂成膜及喷墨印刷;通过层数控制,优化了PEDOT:PSS电极的光电性质(Rs:36Ωsq~(-1),T:82%)及电化学性能(4.72 mF cm~(-2)),该电极亦表现良好的力学柔性,在取代ITO电极应用于柔性可穿戴电子方面具有巨大潜力。我们利用获得的PEDOT:PSS透明电极制备了柔性透明全固态超电容,该电容器表现出良好的电化学性能,优异的力学柔性及较高的透明度。3提出了复合电极制作思路,进一步提升了PEDOT:PSS的光电性能,全印刷了PEDOT:PSS/银网格复合电极。复合电极可以克服单一材料的缺陷,协同发挥二者的优势,其综合性能较单一材料进一步提升,不仅具有优异的光电性能(Rs:12Ωsq~(-1),T:89%),出色的力学柔性,较强的抗氧化能力,而且具有良好的电化学性能(7.36 mF cm~(-2))。我们利用该复合电极制备了柔性透明图案化的固态超电容,该电容器具有良好的综合性能。4开发了一种简单、低成本、环保的多元醇方法,合成了高长径比、高纯度银纳米线。建立了预沉积并转移两步法制备电极技术,将合成的银纳米线转移并嵌入到PDMS基底表面,制备了具有优异综合性能的新型可拉伸透明AgNWs/PDMS电极。首先,通过调控原料摩尔比、控制晶种的量、优化反应温度、调节原料滴速等,合成了高长径比、高纯度的银纳米线。随后,将银纳米线转移并掩埋到PDMS表层制备了可拉伸透明电极。通过调控转印前银纳米线导电层的厚度,可以实现电极透光性与导电性的良好平衡。该透明电极不仅具有良好的光电性能,也表现较好的拉伸性,在可拉伸光电子领域具有广阔的应用前景。
【图文】：

透明导电氧化物,光电器件,柔性

图 1.1 柔性光电器件透明导电氧化物图 1.2）不仅具有优异的电导率而且在可见光范围内具有高的透光率，因广泛的的透明电极。ITO 薄膜通常采用磁控溅射制备，由 In2O3按质量比成。用Sn4+取代In3+增加了薄膜的电子浓度，因此ITO具有低的电阻率（<1导率（~10 Ω sq-1）。，ITO 具有优越的光电性能，但是 ITO 也存在自身固有的缺陷。1）铟是不断消耗，导致全球铟的供应日趋紧张及 ITO 成本的逐渐升高。2）在 I取代，通常需要高的能量。因此想获得高度结晶、高度导电的 ITO 往往需火温度。然而，高温退火不适于耐热性差的塑料基底。低的基底温度和高 Sn 掺杂剂的活性，导致在塑料基底上沉积的 ITO 的微观结构存在缺陷。

透明导电膜

S 溶液旋涂到 ITO 表面后，即有 0.02 at.%的 In 扩散到 PEDOT:PSS 层，，继扩散到 PEDOT:PSS 层的 In 原子浓度增大至 0.2 at.%。据 Lee 课题组的酸性层的 OLED 器件中，当器件工作时，金属原子穿透深度也会变长[3] 原子由于电迁移扩散至阴极，降低了器件的性能。为了解决 ITO 的不稳表面上修饰一层自组装的短链硅烷以阻止 ITO 与 PEDOT:PSS 之间的不层可以钝化 ITO，从而抑制 PEDOT:PSS 对它的刻蚀以及 In 原子向有散的金属原子充当载流子陷阱和激子淬灭剂，削弱了有机光电器件中及电致发光性质[5-6]。4）ITO 质地脆，其电导率随着机械应力的增大晶体在>1%机械应变下即出现裂痕。随着弯折程度或应力的增大，起初伸，最终形成大的断裂，导致 ITO 从塑料基底上脱落下来。ITO 复杂苛刻的生产工艺无法与柔性塑料基底兼容，其陶瓷脆性、日稳定性均不适于未来柔性光电产品的发展。为了满足柔性光电器件的新型的电极材料以取代 ITO。
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN41

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