阳离子型共价有机框架材料的制备和选择性去除高锝酸根( 99 TcO 4 -)及其机理的研究
发布时间：2021-08-07 14:31
锝-99（99Tc）是核燃料循环中带来问题最多的裂变产物之一,核燃料使用过程中大量生成并囤积99Tc。高锝酸根（99TcO4-）作为锝-99的主要种态,具有储量大、半衰期长、潜在辐射危害、环境迁移率高、氧化还原活性等特点。据估计,自1943年至1987年在美国汉福德旧场址地区开始进行核武器原料的大批量生产以来,已有累计产生了 1990千克99Tc废物。且随着核电技术的迅猛发展,这一数字将继续飞速增长。理想情况下,当使用的燃料棒溶解在高浓度硝酸溶液中时,由于99Tc的氧化还原活性严重影响PUREX工艺流程中U、Pu、Np等锕系核素的化学调价,所以应在第一阶段去除99TcO4-,以此大大减少其对溶剂萃取过程的干扰,并降低其在玻璃固化过程中作为挥发性物质排放到环境中的机率。除此之外,99Tc作为一种典型的长寿命（半衰期为2.13×105年）β型放射源,同时具有化学毒性和潜在的辐射危害。然而目前已报道的可用于去除99TcO4-阴离子的吸附材料,包括传统的商用阴离子交换树脂、纯无机阳离子骨架材料和新兴的阳离子金属-有机框架材料（MOFs）,在极高酸度或是极强辐射场下难以维持原本结构稳定从而容易导...
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．２元素周期表中三种主要产生放射性阴离子的核素（得－９９，碘－１２９，硒－７９）所在位置??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２Ｔｈｅ?ｔｈｒｅｅ?ｍａｉｎ?ａｎｉｏｎ－ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ?（ｔｅｃｈｎｅｔｉｕｍ－９９，?ｉｏｄｉｎｅ－１２９，?ｓｅｌｅｎｉｕｍ－７９）?ｉｎ?ｔｈｅ?
Ｔｃ的同位素＂Ｔｃ是一种长寿命的（半衰期为２．１３?＊ＨＴ５年）放射性核素（五＝２９４??ｋｅＶ），是乏燃料后处理过程中产生的最主要的放射性核素之一?具有相当大??的化学毒性和辐射危害，研究表明，吸入含有＂Ｔｃ的蒸汽或粉尘会显著增加罹患??癌症的风险，生理学分布上＂Ｔｃ会沉积在人体的乳腺组织、甲状腺以及消化系统??中８。??１．２?＂Ｔｃ分离过程中的主要问题和吸附剂材料概述??＂Ｔｃ在核燃料循环和水环境中，主要作为极易溶于水的高价阴离子高锝酸根??（９９Ｔｃ０４－）的形式存在（图１．３）。和其它高价阴离子如Ｍｎ０４－所不同的是，＂Ｔｃ０４－??不是强氧化剂，且在各种环境条件下都具有极高的稳定性。９９Ｔｃ０４－结构的高对称??性和低电荷密度使其具有难以被配位络合的性质和极高的溶解度（２０°Ｃ时为１１．３??Ｍ）?９。??Ｖ??ｍ?參…ｕ??▲??＾?＂Ｔｃ〇４??图１．３?９９Ｔｃ〇４—阴离子的正四面体构型２，３??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｔｈｅ?ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ?ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?＂Ｔｃ〇４＇２?３??因此，９９Ｔｃ〇４＿在自然水环境中极易迁移，且迁移速率很难受到大多数天然物??质的阻滞作用影响。目前，在一些国家，地质处置之后的玻璃化流程己成为处理??高浓度核废料的可接受的唯一策略?＇?但这个方式并不适用于９９Ｔｃ〇４＿的处置，因??为＂Ｔｃ的氧化物ｗＴｃ２〇７在高温下发生气化，因此在超过１０００°Ｃ高温的玻璃化过程??中，它很容易以挥发物９９Ｔｃ２０７从玻璃化的固体中逸出１１。这个问题的存在以及不??恰当的废物管理流程进一步导致世界各国遗留核电站地下水中受到９９Ｔｃ０４－的污??染，同时
阳离子型共价有机框架材抖的制备和选择性去除高锝酸根ｒＴＣ（ｖ）及其机理的研究?第一章??在乏燃料后处理（如钚－铀氧化还原萃取工艺流程，ＰＵＲＥＸ，图１．４）过程中对铀、??镎和钚的催化氧化能力。根据ＰＵＲＥＸ工艺流程，Ｕ和Ｐｕ在所有的核素中是最先??通过氧化还原调价后被提取出来，然而在这个过程中，Ｔｃ－９９会起到一个催化氧化??的作用，导致的直接结果就是还原剂不断被消耗，且严重影响Ｕ和Ｐｕ等其他核素??的价态控制和回收，甚至当＂Ｔｃ浓度非常低时这个问题仍无法避免（图１．５）?１３。??因此，对于＂Ｔｃ来说，最理想的情况是核燃料棒在ＰＵＲＥＸ?＿丨：艺之前溶解在浓硝??酸屮时就能对其进行首先分离。这不仅有利于锕系元素的有效提取，而且有利于??减少后续废物处理过程中向环境排放的＂Ｔｃ。??Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ—？?Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ??？ＦＰ／Ｌａ／Ａｎ??ＳＮＦ?｜?匕’ｔｒａｃｔｉｏｎ?ｔｏ?ＨＬＷ??Ｏｒｇａｎｉｃ??Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ??｜?Ｕ?Ｐｕ??Ｐｕ?＿＾?Ｕ／Ｐｕ??ｒｅｄｕｃｔａｎｔ?ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ??ＦＰ?Ｕｒａｎｉｕｍ?ＦＰ?Ｐｌｕｔｏｎｉｕｍ??Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ?Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ??Ｕ?Ｐｒｏｄｕｃｔ?Ｐｌｕｔｏｎｉｕｍ??Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ??Ｗａｓｔｅ?Ｗａｓｔｅ?Ｐｕ?Ｐｒｏｄｕｃｔ??Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ??图丨．４乏燃料后处理休－铀氧化还原萃取工艺流程（ＰＵＲＥＸ）工艺流程示意图５??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｐｕｒｅｘ?Ｐｒｏｃｅｓｓ?Ｆｌｏｗ?ｆｏｒ?ｓｐｅｎ
本文编号：3327970
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．２元素周期表中三种主要产生放射性阴离子的核素（得－９９，碘－１２９，硒－７９）所在位置??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２Ｔｈｅ?ｔｈｒｅｅ?ｍａｉｎ?ａｎｉｏｎ－ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ?（ｔｅｃｈｎｅｔｉｕｍ－９９，?ｉｏｄｉｎｅ－１２９，?ｓｅｌｅｎｉｕｍ－７９）?ｉｎ?ｔｈｅ?
Ｔｃ的同位素＂Ｔｃ是一种长寿命的（半衰期为２．１３?＊ＨＴ５年）放射性核素（五＝２９４??ｋｅＶ），是乏燃料后处理过程中产生的最主要的放射性核素之一?具有相当大??的化学毒性和辐射危害，研究表明，吸入含有＂Ｔｃ的蒸汽或粉尘会显著增加罹患??癌症的风险，生理学分布上＂Ｔｃ会沉积在人体的乳腺组织、甲状腺以及消化系统??中８。??１．２?＂Ｔｃ分离过程中的主要问题和吸附剂材料概述??＂Ｔｃ在核燃料循环和水环境中，主要作为极易溶于水的高价阴离子高锝酸根??（９９Ｔｃ０４－）的形式存在（图１．３）。和其它高价阴离子如Ｍｎ０４－所不同的是，＂Ｔｃ０４－??不是强氧化剂，且在各种环境条件下都具有极高的稳定性。９９Ｔｃ０４－结构的高对称??性和低电荷密度使其具有难以被配位络合的性质和极高的溶解度（２０°Ｃ时为１１．３??Ｍ）?９。??Ｖ??ｍ?參…ｕ??▲??＾?＂Ｔｃ〇４??图１．３?９９Ｔｃ〇４—阴离子的正四面体构型２，３??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｔｈｅ?ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ?ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?＂Ｔｃ〇４＇２?３??因此，９９Ｔｃ〇４＿在自然水环境中极易迁移，且迁移速率很难受到大多数天然物??质的阻滞作用影响。目前，在一些国家，地质处置之后的玻璃化流程己成为处理??高浓度核废料的可接受的唯一策略?＇?但这个方式并不适用于９９Ｔｃ〇４＿的处置，因??为＂Ｔｃ的氧化物ｗＴｃ２〇７在高温下发生气化，因此在超过１０００°Ｃ高温的玻璃化过程??中，它很容易以挥发物９９Ｔｃ２０７从玻璃化的固体中逸出１１。这个问题的存在以及不??恰当的废物管理流程进一步导致世界各国遗留核电站地下水中受到９９Ｔｃ０４－的污??染，同时
阳离子型共价有机框架材抖的制备和选择性去除高锝酸根ｒＴＣ（ｖ）及其机理的研究?第一章??在乏燃料后处理（如钚－铀氧化还原萃取工艺流程，ＰＵＲＥＸ，图１．４）过程中对铀、??镎和钚的催化氧化能力。根据ＰＵＲＥＸ工艺流程，Ｕ和Ｐｕ在所有的核素中是最先??通过氧化还原调价后被提取出来，然而在这个过程中，Ｔｃ－９９会起到一个催化氧化??的作用，导致的直接结果就是还原剂不断被消耗，且严重影响Ｕ和Ｐｕ等其他核素??的价态控制和回收，甚至当＂Ｔｃ浓度非常低时这个问题仍无法避免（图１．５）?１３。??因此，对于＂Ｔｃ来说，最理想的情况是核燃料棒在ＰＵＲＥＸ?＿丨：艺之前溶解在浓硝??酸屮时就能对其进行首先分离。这不仅有利于锕系元素的有效提取，而且有利于??减少后续废物处理过程中向环境排放的＂Ｔｃ。??Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ—？?Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ??？ＦＰ／Ｌａ／Ａｎ??ＳＮＦ?｜?匕’ｔｒａｃｔｉｏｎ?ｔｏ?ＨＬＷ??Ｏｒｇａｎｉｃ??Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ??｜?Ｕ?Ｐｕ??Ｐｕ?＿＾?Ｕ／Ｐｕ??ｒｅｄｕｃｔａｎｔ?ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ??ＦＰ?Ｕｒａｎｉｕｍ?ＦＰ?Ｐｌｕｔｏｎｉｕｍ??Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ?Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ??Ｕ?Ｐｒｏｄｕｃｔ?Ｐｌｕｔｏｎｉｕｍ??Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ??Ｗａｓｔｅ?Ｗａｓｔｅ?Ｐｕ?Ｐｒｏｄｕｃｔ??Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ??图丨．４乏燃料后处理休－铀氧化还原萃取工艺流程（ＰＵＲＥＸ）工艺流程示意图５??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｐｕｒｅｘ?Ｐｒｏｃｅｓｓ?Ｆｌｏｗ?ｆｏｒ?ｓｐｅｎ
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