金属有机骨架材料MOF-74的制备及低温SCR脱硝性能研究

发布时间：2017-07-29 12:07

  本文关键词：金属有机骨架材料MOF-74的制备及低温SCR脱硝性能研究

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【摘要】：氮氧化物(NO_x)是大气中的主要污染物之一,对人类健康和环境安全危害极大,我国NO_x主要来源于火电厂,因此火电厂脱硝极其重要。NH3选择性催化还原(NH3-SCR)法是被广泛使用的脱硝技术。近年来开发新型高性能低温脱硝催化剂引起研究者的广泛关注。金属有机骨架材料(MOF)具有比表面积大,孔具有规律性且无死体积,孔隙率高,骨架牢固,金属含量较高,金属位完全暴露且高度分散和均一等优点,可以作为潜在的高性能低温SCR脱硝催化剂。本文选择具有配位不饱和金属位的M-MOF-74(M=Mn,Co)作为低温SCR反应的催化剂进行探索性研究。本文首先对M-MOF-74(M=Mn,Co)的制备方法进行了研究,发现在水热反应温度为100、120、135和150℃时,均可制备得到具有完整晶体结构的Co-MOF-74,且100℃条件下制备的产品拥有最高的比表面积和孔容。在水热反应温度为135℃时,可制得具有完整晶体结构的Mn-MOF-74。稳定性试验表明上述MOF材料在低温SCR反应环境下可有效地保持MOF结构的完整性。本文研究了M-MOF-74(M=Mn,Co)中的配位不饱和金属位作为催化活性中心的特殊性质,考察了MOF催化材料对低温SCR过程的影响。研究结果表明,金属在MOF-74和传统金属氧化物中表现出明显性质差异:Mn在MOF-74中对NO的吸附和活化能力远远强于Mn3O4和MnO2,这一特点可以影响NO的吸附和活化这一SCR过程的关键步骤,促使其机理由E-R机理向L-H机理转变;对Co和Mn在MOF-74中对NO和NH3吸附和活化过程的研究结果表明,Mn-MOF-74对NH3特别是NO,吸附和活化能力大大高于Co-MOF-74;活性测试结果表明,Mn-MOF-74具有很高的低温SCR脱硝活性和选择性,NO转化率接近99%,N2选择性接近100%。此外,借助MOF的优良框架结构,通过高温焙烧Mn-MOF-74制备了MnO_x催化剂。实验结果表明,氮气700℃焙烧得到的MnO_x拥有最大的比表面积:89.1m2/g,和最高的脱硝活性:NO转化率为98%,N2选择性接近100%。
【关键词】：MOF-74 MnO_x 水热反应 选择性催化还原 密度泛函理论 脱硝
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X773;O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 文献综述10-31
• 1.1 MOF简介10-11
• 1.2 MOF催化作用机理11-18
• 1.2.1 骨架催化11-14
• 1.2.2 活性物种的包埋或者负载14-16
• 1.2.3 合成后修饰(Post-synthetic Modification, PSM)16-18
• 1.3 MOF催化的反应类型18-22
• 1.3.1 有机物氧化反应(包括烯烃环氧化反应)18-19
• 1.3.2 加氢反应19-21
• 1.3.3 CO氧化反应21-22
• 1.3.4 选择性催化还原反应(SCR)22
• 1.3.5 其他催化反应22
• 1.4 MOF结构的稳定性22-24
• 1.5 NO_x的危害与控制技术24-27
• 1.5.1 NO_x来源及危害24-25
• 1.5.2 NO_x控制技术25-26
• 1.5.3 NH_3-SCR机理26-27
• 1.5.4 低温SCR催化剂27
• 1.6 量子力学简介及其在脱硝机理研究中的应用27-29
• 1.6.1 量子力学简介27-28
• 1.6.2 量子力学在脱硝机理研究中的应用28-29
• 1.7 本课题的研究思路和内容29-31
• 第二章 实验与理论方法31-39
• 2.1 催化剂制备31-33
• 2.1.1 实验原料31-32
• 2.1.2 MOF-74制备方法32-33
• 2.2 催化剂表征33-35
• 2.2.1 X-射线衍射(XRD)33
• 2.2.2 热重-质谱联用(TG-MS)33
• 2.2.3 氮气吸附脱附33-34
• 2.2.4 扫描电镜(SEM)34
• 2.2.5 光电子能谱分析(XPS)34
• 2.2.6 程序升温脱附/还原(TPD/TPR)34-35
• 2.2.7 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)35
• 2.2.8 原位漫反射红外光谱技术(In Situ DRIFTS)35
• 2.3 催化剂活性评价装置和过程35-37
• 2.3.1 配气系统36
• 2.3.2 反应系统36-37
• 2.3.3 分析系统37
• 2.4 分子模拟计算37-39
• 2.4.1 模拟计算方法37
• 2.4.2 参数设置37-39
• 第三章M-MOF-74 (M = Co, Mn)制备研究39-52
• 3.1 引言39-40
• 3.2 M-MOF-74 (M = Co, Mn)制备与表征40-50
• 3.2.1 晶体结构分析40-41
• 3.2.2 傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征结果分析41-43
• 3.2.3 M-MOF-74 (M = Co, Mn)热稳定性分析43-47
• 3.2.4 形貌分析47-49
• 3.2.5 比表面积和孔道结构分析49-50
• 3.3 本章小结50-52
• 第四章M-MOF-74 (M = Co, Mn)的吸附和催化性能52-81
• 4.1 引言52
• 4.2 分子模型和几何优化52-57
• 4.2.1 M-MOF-74 (M = Co, Mn)52-53
• 4.2.2 Co_3O_453-54
• 4.2.3 Mn_3O_4和MnO254-57
• 4.3 M-MOF-74 (M = Co, Mn)中金属离子价态分析57-58
• 4.4 M-MOF-74 (M = Co, Mn)NO吸附行为58-69
• 4.4.1 Co-MOF-74与Co_3O_4的吸附性能58-62
• 4.4.2 Mn-MOF-74与MnO_x的吸附性能62-64
• 4.4.3 Co-MOF-74和Mn-MOF-74的吸附性能64-69
• 4.5 M-MOF-74 (M = Co, Mn)NH_3吸附行为69-78
• 4.5.1 Co-MOF-74与Co_3O_4的吸附性能69-71
• 4.5.2 Mn-MOF-74与MnO_x的吸附性能71-73
• 4.5.3 Co-MOF-74和Mn-MOF-74的吸附性能73-78
• 4.6 M-MOF-74(M = Co, Mn)催化性能评价78-80
• 4.6.1 活化方式的影响78-79
• 4.6.2 低温SCR催化反应活性79-80
• 4.7 本章小结80-81
• 第五章 由MOF-74制备的MnO_x催化剂的性质和催化性能研究81-91
• 5.1 引言81
• 5.2 催化剂制备方法81-82
• 5.3 催化剂表征82-89
• 5.3.1 晶体结构分析82-83
• 5.3.2 傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征83-84
• 5.3.3 形貌分析84-86
• 5.3.4 比表面积和孔道结构分析86-87
• 5.3.5 还原性能分析87-88
• 5.3.6 低温SCR催化反应活性88-89
• 5.4 小结89-91
• 第六章 结论与展望91-93
• 6.1 结论91-92
• 6.2 主要创新点92
• 6.3 存在的不足和展望92-93
• 符号说明93-94
• 参考文献94-113
• 发表论文和参加科研情况说明113-114
• 致谢114-115

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