短链氯化石蜡在东海近海环境中的分布及迁移转化研究

发布时间：2020-07-31 15:09

【摘要】：作为斯德哥尔摩公约新增列名单中的一类化合物，短链氯化石蜡（short chainchlorinated paraffins, SCCPs）因其与已知的持久性有机污染物的相似性质而引起了国际社会的广泛关注。我国作为世界上氯化石蜡第一生产大国，在生产和使用氯化石蜡工业产品的过程中，不可避免的会有SCCPs的释放和污染，而这类有机污染物会随着大气和河流进行长距离迁移，最终沉积到海洋沉积物中。本文利用气相色谱-低分辨电子捕获负化学离子源质谱（Gas phase-electron capturenegative ion low resolution mass spectrometry, GC-ECNI-LRMS）测定SCCPs的方法，测定了东海近海地区沉积物样品中SCCPs的含量水平，对我国近海地区的SCCPs的污染水平进行了初步研究。并进行了SCCPs在海洋沉积物环境中的空间时间分布趋势对比,以及对其迁移转化规律进行了研究。本论文对SCCPs在东海的表层分布水平进行了研究，研究结果表明，SCCPs在长江三角洲和闽浙沿岸的含量水平为9.0-37.2ng/g（干重），在国内外研究中处于较低的水平。其中，短碳链（C10+C11）和低氯代（Cl5+Cl6+Cl7）同族体呈现由沿岸边向远海、由海岸线向南逐渐增加的扩散趋势，显示出了比长碳链和高氯代同族体更好的水溶性和迁移能力。∑SCCPs和TOC的良好相关性（R~2=0.402,p0.05），表明SCCPs在沉积物中的迁移很大程度上受TOC影响。并且我们采用多种生物标志物指标来指示SCCPs在东海近岸的来源及迁移转化规律。生物标志物指标（TOC δ13C、∑C_(27)+C_(29)+C_(31)n-alkanes、TMBR和T-TOC）的分布趋势和SCCPs显示出很好的相似性。SCCPs含量水平与陆源物质标志物指标∑C_(27)+C_(29)+C_(31)n-alkanes（R~2=0.537, p0.05）和T-TOC（R~2=0.495, p0.05）的良好的线性相关性表明SCCPs主要来源于长江输入并且主要沉积于长江三角洲和近岸地区。为了研究SCCPs在东海的时间分布趋势，我们对东海闽浙泥质区柱状样T06进行了SCCPs的测定，沉积物中SCCPs的含量变化范围为9.38-41.55ng/g，平均含量为22.88ng/g，含量水平随深度的增加逐渐降低，并且与TOC显示出良好的相关性(R~2=0.597, p 0.05)，表明SCCPs在沉积物中的垂直空间的迁移和埋藏中受TOC很大的影响。通过计算得到SCCPs的沉积通量为80.10-347.36μg/m2·y。从柱状样底部向上呈现逐渐增加的趋势，表明SCCPs在东海地区的输入逐年增加，同时显示了长江流域地区氯化石蜡使用量的逐年增加。SCCPs表层的沉积通量略高于北美等其它地区，主要是由于闽浙沿岸泥质区较高的沉积速率导致的。由于长距离的迁移以及大气沉降，检测到的SCCPs同族体主要以短碳链C10和低氯代Cl5-7为主。一方面表明了短碳链、低氯代同族体比长碳链和高氯代同族体具有更好的水溶性和迁移能力，另一方面也可能是SCCPs在沉积埋藏的过程中发生了脱氯作用。陆源物质标志物ΣC_(27)+C_(29)+C_(31)n-alkanes与SCCPs显示出较好的相关性(R~2=0.363, p 0.05)，表明SCCPs主要来自于长江输入，并且和陆源正构烷烃一样大部分沉积于东海内陆架地区。
【学位授予单位】：中国海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：P734
【图文】：

分布图,氯化石蜡,生产厂家,分布图

效应的报道[53]。当前没有任何关于长期接触 SCCPs 人群的致癌类健康和环境的影响仍需做进一步的评价。污染现状国从 20 世纪 50 年代末开始生产氯化石蜡，随着国内塑料制品业于主增塑剂 DOP、DBP 满足不了工业需要，CPs 作为廉价替代。1963 年时全国 CPs 总产量仅 1859 吨，1980 年增至 1.86 万化石蜡的年装置能力为 9 万吨，产量为 4.95 万吨，到 2003 年增到 30 万吨/年，产量为 15 万吨/年，成为世界上第一大氯化石前，我国从事 CPs 生产的厂家数量超过 140 家，估计年总产力约量达 25 万吨[55]。生产厂家主要集中在黑龙江、河北、山东、江苏及广东、福建等地，多为千吨级以上规模（图 1-1）。

泥质区,洋流,位图,灰色

25 采样站位图，灰色部分为泥质区，表面洋流以箭头标示。CDFW：长江冲淡水；ZFC建沿岸流；TWC：台湾暖流；KC：黑潮。 3-1 The map of the sampling sites in the coastal ECS. Mud areas are marked in gray surface currents are indicated by large arrows: CDFW (Changjiang Diluted Freshwat(Zhejiang-Fujian Coastal Current), TWC (Taiwan Warm Current), and KC (Kurost).实验材料及方法见 2.材料和方法。

空间分布,同族体,组成分布,氯原子

图 3-3 不同氯原子和碳原子的 SCCPs 同族体组成分布图omposition profiles of SCCP congeners in the surface sediments from the ECs 的 log Kow随着碳链长度的增加而增加，而蒸汽压随着碳链长而降低[29]。短链低氯代同系物比长链高氯代同系物更容易进且在迁移过程中高氯代同族体可以通过脱氯作用转化成低氯代不同同族体的 SCCPs 的空间分布可以很好的指示其来源和迁移为不同碳链长度和不同氯取代程度的 SCCPs 同族体的空间分，长链 C12+C13同族体主要分布于长江三角洲和闽浙沿岸泥质-4A 所示。短链 C10+C11同族体在 ΣSCCPs 中的的百分比沿着海增加的趋势，如图 3-4B 所示。低氯代同族体 Cl5-7和高氯代出与链长相似的分布趋势，如图 3-4C,D 所示。短链和低氯代同岸向远海逐渐增加的趋势，可以归结为 SCCPs 从陆地向大洋

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