天然/模拟海水中2,4,6-三溴苯酚的光化学行为研究
发布时间：2021-11-22 04:50
有机溴代苯酚类污染物在水体中普遍存在,尤其在海洋环境中,除人为污染源外,它还存在广泛的天然来源.以2,4,6-三溴苯酚为模型化合物,以氙灯（λ>290 nm）作为模拟太阳光源,研究了海水中溴代苯酚的光化学过程,并系统考察了溴代苯酚初始浓度、Cl-、Fe（Ⅲ）和pH值等环境因素的影响.实验结果表明,在海水中,2,4,6-三溴苯酚能够快速发生光化学反应,通过产物分析发现其主要产物为通过光致脱溴氯代过程产生的2,4-二溴-6-氯苯酚,并且该产物随2,4,6-三溴苯酚初始浓度、Cl-浓度、Fe（Ⅲ）浓度的增大及溶液pH值的降低而增加.以明亮发光杆菌为受试生物的毒理学实验表明,2,4,6-三溴苯酚在海水中光化学的前期,系统的毒性效应增强,而毒性的增加可能主要由光致氯代过程导致.
【文章来源】：环境科学学报. 2017,37(09)北大核心CSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
4，6-三溴苯酚在天然海水中光照10min的GC-MS总离子流图和主要产物的质谱图
饨到?主产物为一种单溴代二羟基苯的结果一致．另外，为更好地模拟天然日光条件，采用了350W氙灯加λ＞400nm的滤波片作为光源照射加有2，4，6-三溴苯酚的天然海水样品，在产物中同样发现了大量的脱溴氯代产物2，4-二溴-6-氯酚．由图2显示的不同溴氯混合酚产物的形成曲线可知，随着光照时间的延长，不同氯取代的溴氯混合酚的产量依次出现峰值，而且产物的氯取代程度越高，最大产量越低，并呈数量级递减．因此，推测2，4，6-三溴苯酚的3个溴原子在海水中依次被氯取代，形成2，4，6-三氯苯酚，过程如式(1)所示．(1)图22，4，6-三溴苯酚在天然海水中光致氯代产物的形成曲线Fig．2Evolutionof2，4-dibromo-6-chlorophenol，4-bromo-2，6-dichlorophenoland2，4，6-TCPtransformedfrom2，4，6-TBPinnaturalseawater此外，还发现了2，4，6-三溴苯酚的二聚体产物，有关2，4，6-三溴苯酚在海水中进一步的光聚合反应正在研究中，在此不做讨论．暗反应对照实验显示，2，4，6-三溴苯酚在没有光照的条件下几乎不发生转化．而在模拟太阳光条件下，光致氯代产物2，4-二溴-6-氯酚的形成量随2，4，6-三溴苯酚初始浓度的增加而增加(图3a)．当2，4，6-三溴苯酚初始浓度为20μg·L－1时，光照10min，约有50%的2，4，6-三溴苯酚转化成2，4-二溴-6-氯酚，转化率最高．3．2环境因子对2，4，6-三溴苯酚光转化的影响3．2．1Cl－的影响Cl－作为海水中最主要的阴离子成分，对海洋中化合物的光化学转化的影响是不可忽视的．由图3b可知，而随着Cl－浓度的增大，2，4-二溴-6-氯酚的产量增加．这是因为随着Cl－浓度增大，氯自由基的形成量也会随着增加．Buxton等(1998)研究表明，在氯离子含量丰富的水体中，氯自由基主要以Cl?－
?，4，6-三溴苯酚的光致氯代反应在酸性条件更容易发生．这可能是因为不同pH溶液中的Fe(III)物种和活性氯物种发生了变化．一方面，在pH较高的溶液中，溶解态Fe(III)水解形成的Fe(OH)3胶体络合物增加，溶解态Fe(III)的含量显著减少，光照产生的HO?显著减少，影响氯自由基的形成．另一方面，随着pH值的增加，反应式(3)的正向速率变慢，同时溶液中FeCl2+络合物以及Cl－与胶体表面Fe(III)的直接电子转移减少．因此，通过式(3)、(5)、(7)过程形成的Cl?量减少，导致2，4，6-三溴苯酚的氯代产物减少．图32，4-二溴-6-氯苯酚在不同条件下的光化学形成曲线(a．初始浓度，b．Cl－浓度，c．Fe(III)浓度，d．pH值)Fig．3Photoformationof2，4-dibromo-6-chlorophenolunderdifferentconditions(a．initialconcentrationof2，4，6-TBP;b．differentconcentrationofCl－，c．differentconcentrationofFe(III)，d．differentpH)3．3毒性评价发光菌急性毒性实验是一种常用的水样毒性检测方法，其毒性检测结果与其他生物实验具有良好的相关性．该方法的受试生物———明亮发光杆菌是一种海洋生物，因此适用于本实验中的海水样品．通过预实验，选择2，4，6-三溴苯酚的加标浓度为30mg·L－1．海水和加标海水的光照毒性变化曲线如图4所示，光照前，海水对明亮发光杆菌的发光强度表现出负抑制作用(6%)，并且随着光照的进行，这种作用持续存在且有加强的趋势．该结果表明海水中的溶解性有机质在光照条件下没有产生毒性更大的物质．该结果与Calza等(2008)的研究结果一致．由于2，4，6-三溴苯酚的毒性，加标海水光照前对明亮发光杆菌的抑制率为56%．随着光照的进行，2，4，6-三溴苯酚快速降解，但样品对发光菌的抑制率却
【参考文献】：
期刊论文
[1]水体中2,6-二溴酚光降解行为研究[J]. 赵洪霞,王燕丽,邓敏杰,刘思思,姜菁秋,谢晴,陈景文,全燮. 环境科学与技术. 2014(11)
[2]4-氯苯酚在水溶液中的光化学反应（Ⅰ）单线态氧和自由基的产生[J]. 郁志勇,王文华,彭安,王淑琴,徐维并. 环境科学学报. 1997(03)
[3]4-氯苯酚在水溶液中的光化学反应（Ⅱ）反应的动力学研究[J]. 郁志勇,王文华,彭安. 环境科学学报. 1997(03)
[4]海水中自由基的产生过程及其化学反应[J]. 杨桂朋. 海洋湖沼通报. 1990(01)
本文编号：3510974
【文章来源】：环境科学学报. 2017,37(09)北大核心CSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
4，6-三溴苯酚在天然海水中光照10min的GC-MS总离子流图和主要产物的质谱图
饨到?主产物为一种单溴代二羟基苯的结果一致．另外，为更好地模拟天然日光条件，采用了350W氙灯加λ＞400nm的滤波片作为光源照射加有2，4，6-三溴苯酚的天然海水样品，在产物中同样发现了大量的脱溴氯代产物2，4-二溴-6-氯酚．由图2显示的不同溴氯混合酚产物的形成曲线可知，随着光照时间的延长，不同氯取代的溴氯混合酚的产量依次出现峰值，而且产物的氯取代程度越高，最大产量越低，并呈数量级递减．因此，推测2，4，6-三溴苯酚的3个溴原子在海水中依次被氯取代，形成2，4，6-三氯苯酚，过程如式(1)所示．(1)图22，4，6-三溴苯酚在天然海水中光致氯代产物的形成曲线Fig．2Evolutionof2，4-dibromo-6-chlorophenol，4-bromo-2，6-dichlorophenoland2，4，6-TCPtransformedfrom2，4，6-TBPinnaturalseawater此外，还发现了2，4，6-三溴苯酚的二聚体产物，有关2，4，6-三溴苯酚在海水中进一步的光聚合反应正在研究中，在此不做讨论．暗反应对照实验显示，2，4，6-三溴苯酚在没有光照的条件下几乎不发生转化．而在模拟太阳光条件下，光致氯代产物2，4-二溴-6-氯酚的形成量随2，4，6-三溴苯酚初始浓度的增加而增加(图3a)．当2，4，6-三溴苯酚初始浓度为20μg·L－1时，光照10min，约有50%的2，4，6-三溴苯酚转化成2，4-二溴-6-氯酚，转化率最高．3．2环境因子对2，4，6-三溴苯酚光转化的影响3．2．1Cl－的影响Cl－作为海水中最主要的阴离子成分，对海洋中化合物的光化学转化的影响是不可忽视的．由图3b可知，而随着Cl－浓度的增大，2，4-二溴-6-氯酚的产量增加．这是因为随着Cl－浓度增大，氯自由基的形成量也会随着增加．Buxton等(1998)研究表明，在氯离子含量丰富的水体中，氯自由基主要以Cl?－
?，4，6-三溴苯酚的光致氯代反应在酸性条件更容易发生．这可能是因为不同pH溶液中的Fe(III)物种和活性氯物种发生了变化．一方面，在pH较高的溶液中，溶解态Fe(III)水解形成的Fe(OH)3胶体络合物增加，溶解态Fe(III)的含量显著减少，光照产生的HO?显著减少，影响氯自由基的形成．另一方面，随着pH值的增加，反应式(3)的正向速率变慢，同时溶液中FeCl2+络合物以及Cl－与胶体表面Fe(III)的直接电子转移减少．因此，通过式(3)、(5)、(7)过程形成的Cl?量减少，导致2，4，6-三溴苯酚的氯代产物减少．图32，4-二溴-6-氯苯酚在不同条件下的光化学形成曲线(a．初始浓度，b．Cl－浓度，c．Fe(III)浓度，d．pH值)Fig．3Photoformationof2，4-dibromo-6-chlorophenolunderdifferentconditions(a．initialconcentrationof2，4，6-TBP;b．differentconcentrationofCl－，c．differentconcentrationofFe(III)，d．differentpH)3．3毒性评价发光菌急性毒性实验是一种常用的水样毒性检测方法，其毒性检测结果与其他生物实验具有良好的相关性．该方法的受试生物———明亮发光杆菌是一种海洋生物，因此适用于本实验中的海水样品．通过预实验，选择2，4，6-三溴苯酚的加标浓度为30mg·L－1．海水和加标海水的光照毒性变化曲线如图4所示，光照前，海水对明亮发光杆菌的发光强度表现出负抑制作用(6%)，并且随着光照的进行，这种作用持续存在且有加强的趋势．该结果表明海水中的溶解性有机质在光照条件下没有产生毒性更大的物质．该结果与Calza等(2008)的研究结果一致．由于2，4，6-三溴苯酚的毒性，加标海水光照前对明亮发光杆菌的抑制率为56%．随着光照的进行，2，4，6-三溴苯酚快速降解，但样品对发光菌的抑制率却
【参考文献】：
期刊论文
[1]水体中2,6-二溴酚光降解行为研究[J]. 赵洪霞,王燕丽,邓敏杰,刘思思,姜菁秋,谢晴,陈景文,全燮. 环境科学与技术. 2014(11)
[2]4-氯苯酚在水溶液中的光化学反应（Ⅰ）单线态氧和自由基的产生[J]. 郁志勇,王文华,彭安,王淑琴,徐维并. 环境科学学报. 1997(03)
[3]4-氯苯酚在水溶液中的光化学反应（Ⅱ）反应的动力学研究[J]. 郁志勇,王文华,彭安. 环境科学学报. 1997(03)
[4]海水中自由基的产生过程及其化学反应[J]. 杨桂朋. 海洋湖沼通报. 1990(01)
本文编号：3510974
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