钌羰基化合物和铜掺杂团簇催化水煤气转化反应的DFT研究

发布时间：2018-03-14 21:32

  本文选题：钌羰基化合物　切入点：铜掺杂团簇　出处：《山西师范大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：水煤气转化反应(CO+H_2O→CO_2+H_2)是一个重要的工业反应,常应用于燃料电池和工业生产中,而燃料电池的一个重要研究课题是氢气的来源问题。目前,氢气的主要来源是水蒸气重整后的富氢气体,但是富氢气体中往往含有大量的CO,CO_2等杂质气体。水煤气转化反应(WGSR)不仅能降低富氢气体中CO的含量,而且能额外产生氢气。因此本文主要对钌羰基化合物与铜及其金属掺杂团簇催化WGSR进行了详细地研究,并在最后一部分探究了铜掺杂团簇对逆水煤气转化反应(RWGSR)的催化。文中全部构型的优化和计算都是运用密度泛函理论(DFT)在Gaussian 09程序包运算下完成的,主要内容包括有:1.详细地研究了两种钌羰基化合物Ru_3(CO)_(12)与Ru(CO)_5在气相与液相中催化WGSR的机理。其中Ru_3(CO)_(12)和Ru(CO)_5均采取的是D_(3h)对称构型。之前由Torrent,Barrows,Rozanska和Zhang四个课题组陆续提出Fe(CO)_5催化WGSR的四种反应机理,我们将它们运用到Ru_3(CO)_(12)和Ru(CO)_5催化WGSR的计算中,并且将四种机理称作mechanism A-D。计算发现:Mechanism A由于在OH~-解离时需要较高的反应能垒而使反应难以发生。Mechanism B中没有涉及到Fe(CO)_4H~-这一在实验中观察到的重要中间体。Mechanism C与mechanism D克服了以上机理的缺点与不足,但mechanism D与mechanism C相比,前者催化WGSR的反应能垒更低。我们首次通过能量跨度模型(Energetic Span Model,ESM)计算转换频率(turnover frequency,TOF),以用于分析比较催化性能。对四种反应机理进行TOF值的计算与比较,发现:mechanism B具有最大的TOF值(3.11×10~(-12)s~(-1),Ru_3(CO)_(12);3.66×10~(-16)s~(-1),Ru(CO)_5),说明在催化WGSR时mechanism B是主反应路径,并且发现Ru_3(CO)_(12)比Ru(CO)_5对WGSR的催化活性高。在液相中计算Ru_3(CO)_(12)催化WGSR,结果发现:Ru_3(CO)_(12)在液相中的催化活性比在气相中的更好,也很好的验证了实验中得出的结果。2.详细地研究了铜及其掺杂团簇Cu_(12)TM催化WGSR的反应机理与催化剂的活性。其中过渡金属(TM)包括第VIII族中(Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt)和第IB族(Cu,Ag,Au)共9种。计算了催化WGSR的三种反应机理,分别为氧化还原机理,羧基机理,甲酸机理。氧化还原机理的反应历程为:首先,CO和H_2O共同吸附在团簇表面作为中间体1。其次,H_2O分子解离生成OH与H,之后OH再解离生成O和H。接着,生成的O与吸附在团簇表面的CO发生反应生成CO_2。最后,两个H结合生成H_2。羧基机理的反应历程前两步与氧化还原机理相同,然后CO与OH反应生成中间物COOH,而COOH再分解生成CO_2和H,最后一步也是两个H反应生成H_2。甲酸机理的前三步与氧化还原机理的前三步是相同的,从第四步开始,生成的H与CO发生反应生成CHO中间物,CHO再与O反应生成HCOO中间物,然后HCOO分解生成CO_2和H,最后两个H结合生成H_2。通过计算发现:羧基机理为主要反应路径,尤其是在反应的最后两步能垒较低。而氧化还原机理与甲酸机理在催化WGSR时某一步就需要较高的反应能垒,比如,OH的再解离以及甲酸机理中HCOO分解产生CO_2这步。因此我们认为羧基机理最适合作WGSR的催化机理。运用ESM模型计算掺杂团簇Cu_(12)TM的TOF值,结果发现:在d区金属靠左侧和右下角位置的Co,Rh,Ir,Ag等金属掺杂于团簇上表现出更优异的催化性质,例外的是第VIII族的Ni掺杂后表现出最高的催化活性,因为计算得出Cu_(12)Ni最高的TOF值,而TOF值越大对应的催化活性越高。3.用铜及其掺杂团簇Cu_(12)TM(TM=Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au)催化逆水煤气转化反应(RWGSR),并对三种反应机理进行了详细地计算。分别为CO_2解离,羧基以及甲酸机理,它们是WGSR三种催化机理的逆反应,却又有所不同。通过计算发现:CO_2解离机理是催化RWGSR的最优路径,反应历程为:首先,CO_2和H_2以共吸附的方式吸附在团簇表面Cu_(12)TM。其次,CO_2先解离生成CO和O,之后O被H_2解离生成的2个H连续氧化先后生成OH与H_2O,最后得到产物CO和H_2O。通过ESM模型计算9种Cu_(12)TM的催化效率,结果表明:掺杂团簇Cu_(12)Co的TOF值最大(8.92×10~(-13)),说明团簇Cu_(12)Co对催化RWGSR表现出最好的催化活性。此外,我们首次利用d带中心值(ε_d)分析吸附在团簇表面上的CO_2的活性。团簇中掺杂的过渡金属(TM)的d带中心值(ε_d)与费米能级存在线性关系,ε_d值越靠近费米能级,团簇对CO_2的吸附能越大,催化反应更容易进行。这一线性关系可以作为一种“指针”很好地指示物质的催化活性与吸附性能。
[Abstract]:The water gas shift reaction (CO+H_2O, CO_2+H_2) is an important industrial reaction, often used in fuel cell and industrial production, and is an important research topic of the fuel cell is a source of hydrogen. At present, the main source of hydrogen rich hydrogen gas steam reforming after, but often in hydrogen rich gas contains a lot of CO, CO_2 and other impurities in the gas. The water gas shift reaction (WGSR) can not only reduce the content of CO in hydrogen rich gas, and can produce additional hydrogen. So this paper focuses on ruthenium carbonyl compounds and copper and metal doped clusters catalyzed by WGSR were studied in detail, and explores the copper doped clusters transformation the reaction of reverse water gas in the last part (RWGSR) of the catalyst. The calculation and optimization of all configurations in the text are using the density functional theory (DFT) to complete the Gaussian 09 package under the operation, the main content includes: 1. detail Study on two kinds of ruthenium carbonyl compounds Ru_3 (CO) _ (12) and Ru (CO) WGSR _5 in the catalytic mechanism of gas phase and liquid phase. The Ru_3 (CO) _ (12) and Ru (CO) _5 D_ (3H) is adopted. Before the symmetric configuration by Torrent, Barrows, Rozanska four Zhang and group Fe (CO) successively proposed four kinds of reaction mechanism of _5 catalyzed by WGSR, we apply them to Ru_3 (CO) _ (12) and Ru (CO) to calculate the _5 catalytic WGSR, and the four kinds of mechanism called mechanism A-D. Mechanism A calculated that the reaction to Fe involved not to.Mechanism B due to the higher in the OH~- dissociation reaction barrier (CO _4H~-) this was observed in the experiment is an important intermediate of.Mechanism C and mechanism D mechanism to overcome the above shortcomings, but mechanism D and mechanism C, the former WGSR catalytic reaction energy barrier is lower. We for the first time through the energy span model (Energeti c Span Model,ESM)璁＄畻杞�鎹㈤�戠巼(turnover frequency,TOF),浠ョ敤浜庡垎鏋愭瘮杈冨偓鍖栨，

本文编号：1613049