基于聚酰基化反应的用于燃料电池的质子交换膜的制备及表征

发布时间：2018-03-24 15:05

  本文选题：燃料电池　切入点：质子交换膜　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文

【摘要】：在化石能源过度消耗和环境气候等问题日渐严重的今天,质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种高能效低排放的能量转化技术逐渐成为了人们研究的热点。质子交换膜(PEM)是PEMFC的重要组成部分之一,在电池的运行中起到传输质子、阻隔燃料等十分关键的作用。目前商业化的PEM主要集中在以Nafion膜为主的全氟磺酸型质子交换膜中。全氟磺酸型质子交换膜虽然性能优异但是依然存在很多缺点,如造价昂贵等,尤其是在直接甲醇燃料电池(DMFC)的应用中,全氟膜存在较为严重的甲醇渗透问题。因此,人们开始致力于研发各类价格低廉且性能优异的可替代材料以取代全氟磺酸膜的地位。磺化聚酰亚胺是磺化芳香族聚合物的一类,其具有良好的成膜性和热稳定性,对甲醇渗透也有着良好的抵抗能力,因此在燃料电池用PEM的研究领域颇受关注。由于聚酰亚胺在后磺化过程中极易分解,目前合成磺化聚酰亚胺的方法主要是磺化单体的直接缩聚法,即通过磺化/非磺化二胺单体及二酐单体直接缩聚而成。这类反应要求温度很高,并且需要用到的具有强刺激气味的溶剂-间甲酚。另外,反应的某些原料单体,如侧链型磺化二胺单体的制备通常需要氨基的保护和脱保护等步骤,过程较为繁琐。基于上述背景,本文利用了一种新型的基于亲电取代机理的离子单体聚酰基化反应体系,成功合成了侧链型磺化聚酰亚胺质子交换膜,并对聚合物的主链结构进行改进,从而改善磺化聚酰亚胺质子交换膜的相关性能。主要内容如下:(1)傒基团的π-π共轭可以有效的增强聚合物分子间的作用力从而改善膜的性能。然而由于溶解性不佳,磺化聚傒酰亚胺的研究非常少见。本文首先合成了一种新型傒酰亚胺二芳基单体(PBI-1),后在伊顿试剂-三氟甲磺酸(PPMA-TFSA )作为催化剂和溶剂的条件下,与侧链磺化型二芳基单体(SBP )、4,4'-二苯醚二甲酸发生聚酰基化反应得到一系列磺化度不同的磺化聚傒酰亚胺质子交换膜(SPI-x)。整个反应过程,包括SBP单体的制备都非常的平稳温和、简单易行,避免了传统方法的不足,也证明了离子单体聚酰基化反应在制备磺化聚酰亚胺方面的巨大潜力。反应得到的SPI-x系列膜由于柔性侧链的存在,展现出了与Nafion115相当乃至更高的质子电导率。同时,由于傒环强π-π共轭作用的存在,SPI-x系列膜也保持了良好的耐溶胀性和耐甲醇渗透性。(2)合成了含有不同碳链长度的脂肪链型傒酰亚胺二羧基单体(Im-5,Im-10),后通过聚酰基化反应与磺化单体SBP进行缩聚得到主链含脂肪长链的侧链型磺化聚傒酰亚胺质子交换膜。由于傒结构超强的π-π共轭效应以及脂肪长链的促进作用,聚合物分子间自组装成了一个排列有序的堆叠结构。在这个排列中,脂肪长链一端的傒环肩并肩的相互堆叠,增强了膜的耐溶胀性和耐甲醇渗透性。而脂肪链另一端亲水的磺酸基团也相互聚集,使得质子的传输通道更加贯通。AL-SPI-5和AL-SPI-10都展现出了高于Nafion115的选择性和优异的燃料电池性能。另外,脂肪长链的引入提高了酰亚胺氮的电子密度,进而提升了膜的水解稳定性。(3)通过磺化二芳基单体SBP,含三氟甲基的二羧基单体以及脂肪长链型傒酰亚胺二羧基单体的聚酰基化反应,初步尝试合成了主链含氟的磺化聚傒酰亚胺聚合物。得到的质子交换膜含有较高的离子交换容量和较高的质子电导率。其中,SPIF-5在30℃时电导率达到了144.5mS/cm。然而三氟甲基的引入对磺化聚酰亚胺的水解稳定性的影响还需要进一步的深入研究。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM911.4

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本文编号：1658822