α半水石膏亚稳定特性及其在醇水溶液中的结晶规律及颗粒特性

发布时间：2018-03-28 08:49

  本文选题：化学石膏　切入点：固废资源化　出处：《浙江大学》2015年博士论文

【摘要】：我国天然石膏(二水石膏,CaSO4.2H2O)储量约570亿吨,年开采量达0.9亿吨,居世界首位；化学石膏(工业副产石膏)量大面广,仅脱硫石膏(90 wt%组分为CaSO4.2H2O)产生量达0.7-0.8亿吨／年。除二水石膏,石膏相态还有半水石膏(CaSO4.0.5H2O, α或p型)和无水石膏(CaS04)。三种石膏相态中,二水石膏价值最低,而α型半水石膏价值最高,广泛用于高档建材、陶瓷模具、铸造模具、饰品模具、功能填料,由于胶凝性能优越、生物相容性好、可生物降解,较早就用于骨修复等医疗领域。因此,以二水石膏为原料制备α半水石膏,不但是提高我国石膏资源应用价值的必经之路,也是化学石膏高附加值资源化的共性技术问题,相应的应用基础研究显得十分迫切。本课题研究α半水石膏结晶的关键理论和技术问题,开发常压醇水溶液中二水石膏制备α半水石膏的新技术,制备单分散性α半水石膏纳米颗粒,以提升石膏品质,拓广石膏材料的应用领域。α半水石膏具亚稳定特性,在溶液中只能稳定一段时间,而后将向热力学稳定相无水石膏或者二水石膏转化。对亚稳定特性研究目前只停留在现象描述,本文首次定义时间量纲亚稳定寿命(Metastable lifetime)以量化表达a半水石膏亚稳定特性；测量了CaCl2溶液中α半水石膏的亚稳定寿命绘制了α半水石膏亚稳定相图,发现α半水石膏亚稳定寿命随温度及CaCl2浓度增加而减小,最长可至2920min,最短为60 min。机理研究表明通过调节α半水石膏向无水石膏转化所需的总吉布斯表面自由能(△Gs)可控制亚稳定寿命。亚稳定寿命概念为二水石膏制备α半水石膏提供重要的工艺控制理论,有助于认识矿物晶体的亚稳定特性,为工业合成亚稳定材料提供新的视角和研究方法。在常压水溶液中,二水石膏能否向α半水石膏转变仅取决于水活度。降低水活度可促使二水石膏向α半水石膏转化。醇的加入可降低溶液水活度,满足转化热力学条件。甲醇-水溶液和甘油-水溶液中,二水石膏向α半水石膏的成功转化证实醇水溶液可以作为α半水石膏制备的新介质。通过绘制甘油水溶液中α半水石膏的热力学制备窗口,确定了甘油水溶液中二水石膏制备α半水石膏的热力学条件。这项工作首次提出常压醇水溶液中α半水石膏制备技术,并确立了关键工艺参数的选择依据。鉴于甘油水溶液体系易于固液分离,无杂质离子及高生物相容性的制备环境,该制备技术可定位于高纯度及高生物相容性石膏产品制备。在醇水溶液中,增加醇的浓度可降低水活度,进而加快二水石膏向α半水石膏转化速率(即α半水石膏结晶速率),但这样的调节效果不明显。添加微量非晶格阳离子(如K+, Li+, Na+, NH4+, K+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Mg2+)可显著加快二水石膏向α半水石膏转化,α半水石膏结晶诱导时间从510 min缩短至35 min。非晶格阳离子和溶液中晶格离子S042-形成离子对,使得α半水石膏结晶过程由离子对主导。通过形成离子对,大幅增加S042-在溶液中的浓度及a半水石膏成核过饱和度(添加0.096 mol kg-1 Cu2+可使过饱和度增至未添加时的68.7倍),加速α半水石膏结晶；但离子对在达到α半水石膏晶面后需先解离出S042-参与结晶反应,解离过程增加了α半水石膏成核能垒,减缓α半水石膏结晶。非晶格阳离子与S042-形成离子对能力越强,成核过饱和度越大,但在晶核表面解离过程也变得困难,最优的非晶格阳离子具有与S042-适中的结合能力。非晶格阳离子与S042-在无限稀释扩散系数(D0)上的差值可用于表征两者形成离子对的能力,D0可作为非晶格阳离子调控结晶速率的指示因子。一价和二价非晶格阳离子的Do最佳值分别为3.58E-05 cm2s-1和1.69E-05 cm2s-1。具有与最佳值较接近D0的非晶格阳离子可更好地提高转化速率。利用甘油水溶液特殊的结晶环境,以CaCl2和(NH4)2SO4为原料、Na2EDTA为模板剂成功调控a半水石膏小晶粒(-48 nm)自组装形成单分散性α半水石膏纳米椭球颗粒(长×宽：600nm×300 nm)。过饱和度和Na2EDTA协同调控α半水石膏椭球颗粒的形成。过饱和度控制a半水石膏小晶粒数量和尺寸,过饱和度过大,将产生大量α半水石膏小晶粒,增加模板剂调控负荷,影响其调控效果。模板剂Na2EDTA协调α半水石膏小晶粒自组装形成单分散纳米椭球颗粒,同时螯合Ca2+以控制溶液实际过饱和度。Na2EDTA还充当a半水石膏颗粒稳定剂,控制颗粒分散性。反应体系的高生物相容性及石膏自身高生物相容性及可生物降解性,使单分散性α半水石膏纳米椭球颗粒成为一种前景较优的人体药物运输材料,可用于医疗和医药领域。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ177.31

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本文编号：1675603