锰氧化物的合成、改性及电化学性能研究

发布时间：2018-03-29 15:34

本文选题：锰氧化物　切入点：锂原电池　出处：《湖北大学》2016年硕士论文

【摘要】：本文以电解二氧化锰(Electrolytic Manganese Dioxide,EMD)、化学二氧化锰(Chemical Manganese Dioxide,CMD)和四氧化三锰(manganous-manganic oxide)过渡金属氧化物(Transition metal oxides,TMO)分别作为锂原电池正极,及锂离子电池正、负极材料的研究对象,并对上述材料的合成、改性、晶体结构、微观形貌及电化学性能与机理等方面进行了研究与探讨。具体实验方案及内容如下:(1)以商业电解二氧化锰和商业氟化石墨(CF0.77)为原料。将EMD进行不同退火温度和不同退火时间的处理。利用XRD、TGA和FESEM技术对电解二氧化锰的晶体结构和微观形貌进行了表征。结果表明:从XRD结果可知,煅烧前的电解二氧化锰是γ型二氧化锰;电解二氧化锰在不同温度煅烧后,它的晶型逐渐发生了变化;TGA测试结果表明EMD在540℃下发生分解,生成Mn203。在FESEM图像中,煅烧前和煅烧后的二氧化锰的微观形貌无明显改变,样品的微观形貌均呈现出不规整的纳米小颗粒状,粒径尺寸均小于100 nm。采用恒流放电系统及电化学工作站对电解二氧化锰作为锂原电池正极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:在350 ℃煅烧8h的电解二氧化锰样品具有较高的放电比容量;在350 ℃煅烧8 h的电解二氧化锰样品电荷传输阻抗更小。利用XRD、TGA、EA、FESEM和TEM技术对商业氟化石墨(CFo.77)的晶体结构、热稳定性、氟化度(氟原子与碳原子个数比)以及微观形貌进行了表征。结果表明:从XRD结果可知,氟化石墨(CF0.77)的晶型相较于石墨发生了很大的改变,结晶度降低,晶体无序度增加;TGA测试结果表明,电解二氧化锰在540 ℃处发生了分解,氟化石墨在580 ℃发生了分解。EA测试结果表明氟化石墨中氟原子与碳原子比为0.77。在SEM图像中,氟化石墨(CF0.77)呈现出微米级别的无定形颗粒状;在TEM图像中,能够看出氟化石墨(CF0.77)明显的层状结构。采用恒流放电系统及电化学工作站对氟化石墨(CF0.77)作为锂原电池正极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:氟化石墨的放电比容量随着电流密度的增加,略微降低。将优化后的电解二氧化锰样品EMD(350-8)与商业氟化石墨(CF0.77)按照不同质量比进行共混,采用恒流放电系统及电化学工作站对不同比例的电解二氧化锰/氟化石墨(EMD(350-8)/CF0.77)复合材料作为锂原电池正极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:在质量比为2:5和1:6时,复合材料表现出优异的并且改善的电化学性能。复合材料在一定质量比下能体现出两种材料的协同作用;EMD(350-8)/CF0.77复合材料的放电比容量比EMD(350-8)和CF0.77按照复合比例单独放电的放电比容量要高。(2)在室温下,以高锰酸钾(KMnO_4)和一水合硫酸锰(MnSO_4·H2O)为原料,用化学沉淀法制备了掺杂Cr,Ni,Co离子的二氧化锰。利用XRD、TGA和TEM技术对化学沉淀法制备的二氧化锰的晶体结构、热稳定性和微观形貌进行了表征。测试结果表明:MnO2(0)是ε-MnO2,掺杂铬离子和镍离子的MnO2的晶型仍为ε型,;MnO2(Co)是γ型。MnO2(0)是由纳米小细片组成的纳米花球直径在10nm左右;MnO2(Cr)是纳米棒状结构,其直径约20-30nm;MnO2(Co)也是纳米棒状结构,但MnO2(Co)纳米棒的直径较大,约50-60nm;MnO2(Ni)是由非常细小的纳米片堆积而成。采用恒流充、放电系统及电化学工作站对化学沉淀法制备的掺杂(Cr,Ni,Co离子)的二氧化锰,作为锂离子电池正极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:掺杂后的MnO2均表现出提高的电化学性能,化学沉淀法制备的MnO2(Ni)表现出最优异的电化学性能,在100mA g~(-1)放电50圈后,容量保持在106 mAh g~(-1)。在不同温度下和不同反应时间下,以过二硫酸铵((NH_4)2S_2O8)和一水合硫酸锰(MnSO_4·H20)为原料,采用水热法制备了二氧化锰。利用XRD、TGA和TEM技术对水热法制备的二氧化锰的晶体结构、热稳定性和微观形貌进行了表征。测试结果表明:水热温度120℃反应12h所制备的MnO2(120~(-1)2)是α型,另外三种MnO2均是β型,且在150 ℃水热处理得到的β-MnO2的结晶度高于水热温度120 ℃反应24 h所制备的MnO2(120~(-2)4)。MnO2(120~(-1)2)材料是由纳米线组成的微米小刺球;MnO2(120~(-2)4)是分散均匀的实心纳米棒状结构,且棒的直径为60-80 nm,MnO2(150~(-1)2)也是分散均匀的实心纳米棒状结构,且棒的直径为50-60nm,略小于MnO2(120~(-2)4)的直径;MnO2(150~(-2)4)是分散均匀的实心纳米棒状结构,且棒的直径为50-60nm。采用恒流充、放电系统及电化学工作站对水热法制备的二氧化锰作为锂离子电池正极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:MnO2(120~(-2)4)和MnO2(150~(-1)2)均表现出优异的电化学性能。MnO2(120~(-2)4)的放电比容量较高,MnO2(150~(-1)2)的循环稳定性较好。(3)以过二硫酸铵((NH_4)2S_2O8)和一水合硫酸锰(MnSO_4·H2O)为原料,采用水热法,在150 ℃下,反应时间为24 h,制备了不同碳纳米管(CNTS)量(10%和20%)的β-MnO2/CNTs 的复合材料。利用 XRD、TGA、EA、SEM 和 TEM 技术对β-MnO2/CNTs的晶体结构、热稳定性、碳含量和微观形貌进行了表征。测试结果表明:MnO2是β型,不同量CNTs的复合,不会改变复合材料的晶型;SEM图和TEM图表明β-MrnO2和CNTs在材料中混合均匀。采用恒流充、放电系统及电化学工作站对β-Mn02/CNTs复合材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:β-MnO2、β-MnO2/CNTs~(-1)、β-MnO2/CNTs~(-2)三种电极材料,在大电流密度(1C,308mAg~(-1))各自循环100圈后,放电比容量分别为88、180和160 mAh g~(-1),添加CNTs后的材料表现出优异的性能。在室温下,以高锰酸钾(KMnO_4)和一水合硫酸锰(MnS04·H2O)为原料,采用化学沉淀法,反应时间为24h,制备了 δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs的复合材料。利用XRD、TGA、EA、SEM和TEM技术对δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs的晶体结构、热稳定性、碳含量和微观形貌进行了表征。测试结果表明:制备的MnO2是δ型;δ-MnO2是由纳米片自组装形成的花状结构,尺寸在200-300nm。采用恒流充、放电系统及电化学工作站对δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs复合材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:虽然δ-MnO2/CNTs有较高的初始放电比容量,但δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs在大电流密度(1C,308mAg~(-1))放电下表现出不可避免的衰减。以高锰酸钾(KMbO_4)和一水合硫酸锰(MnSO_4·H2O)为原料,采用化学沉淀-水热法,在120 ℃下,反应时间为24 h,制备了 γ-MnO2和γ-MnO2/CNTs的复合材料。利用XRD、TGA、EA、FESEM和TEM技术对γ-MnO2和γ-MnO2/CNTs的晶体结构、热稳定性、碳含量和微观形貌进行了表征。测试结果表明:制备的MnO2是γ型;γ-MnO2是30-60nm的纳米片,且少量纳米棒结构能够被观察到。采用恒流充、放电系统及电化学工作站对γ-Mn02和γ-Mn02/CNTs复合材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:γ-Mn02/CNTs表现出最好的嵌锂和脱锂性能。在相同电流密度和相同圈数下,γ-Mn02/CNTs电极表现出提高的循环性能,具有较高的放电比容量。(4)以四水合醋酸锰((CH_3COO)2Mn·4H2O)为原料,采用水热法,在不同温度下,制备了四氧化三锰(Mn3O_4),反应时间均为24 h。利用XRD、TGA、SEM和TEM技术对Mn3O_4的晶体结构、热稳定性和微观形貌进行了表征。测试结果表明:在不同温度下制备的Mn3O_4 均是 Hausmannite,syn 型(JCPDS 24-0734),160 ℃下还出现了α-Mn02 的特征峰,180℃下水热合成的Mn304还出现了 β-Mn3O_4的特征峰。采用恒流充、放电系统及电化学工作站对Mn3O_4作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:四种电极材料,分别在100 mA g~(-1)电流密度下循环100圈,表现出不同的容量。水热温度为140 ℃合成的Mn3O_4(140)表现出最优异的性能,在循环50圈后,放电比容量保持在513 mAhg~(-1),在循环100圈后,放电比容量保持在324mAh g~(-1),且Mn3O_4(140)在大电流倍率性能测试下,表现出优异的电化学性能。以四水合醋酸锰((CH_3COO)2Mn·4H2O)和CNTs为原料,采用水热法,在140 ℃下,反应时间为24h,制备了 Mn3O_4(140)/CNTs复合材料。利用XRD、TGA、EA、SEM和TEM技术对Mn3O_4(140)/CNTs复合材料的晶体结构、热稳定性、碳含量和微观形貌进行了表征。测试结果表明:CNTs的添加没有改变Mn3O_4(140)的晶型;Mn3O_4(140)和CNTs分散均匀,Mn3O_4(140)/CNTs中的Mn3O_4(140)的纳米小颗粒直径更小。采用恒流充、放电系统及电化学工作站对Mn3O_4/CNTs复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明:复合CNTs后的Mn3O_4(140)性能有很大程度提高,在循环50圈后,放电比容量保持在1055 mAh g~(-1),在循环100圈后,放电比容量保持在515 mAh g~(-1),且Mn3O_4(140)/CNTs纳米复合材料在大电流倍率性能测试,表现出优异的电化学性能。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：湖北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ137.12

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