锂—空气电池氧电极催化剂—纳米四氧化三铁及复合材料的制备与性能

发布时间：2018-10-15 16:05

【摘要】：随着全球对清洁、安全能源的紧迫需求,可持续发展和低碳经济理念的提出,在很多领域,从便携式电子设备到电动汽车,电池是最有前途的储能装置。作为新一代大容量电池,锂空气电池由于具有能量密度高(11140 Wh kg-1)、轻便易携带及环境友好等优点,成为现在乃至可预见的未来最具有潜力的清洁能源之一。但由于放电产物会堵塞氧气扩散通道,锂空气电池的容量受到很大的限制,因此锂空气电池的实际容量远远小于其理论容量。空气电极是锂空气电池的核心部分,氧还原反应过程又是影响空气电极性能的关键因素。为了降低氧还原反应的电化学极化,提高锂空气电池的容量和循环性能,寻找高效催化剂和设计特殊结构空气电极成为目前研究的热点。与其它催化材料相比,过渡金属氧化物Fe_3O_4因其导电性好、高的催化活性、储量大、成本低以及环境友好等优点而受到广泛关注。但是纳米尺寸催化材料因其较高的比表面能,充放电过程中体积形貌变化大,结构不稳定。最常见,也是最有效的解决方法是进行与碳材料复合或设计合适的特殊形貌结构的纳米材料。本文通过采用不同碳源制备Fe_3O_4与碳材料的复合材料及特殊形貌结构的Fe_3O_4纳米材料,旨在寻求高效氧还原催化剂的特殊形貌的制备和改性方案,对所制备的纳米催化剂及其催化的锂空气电池的电化学性能进行基础研究。主要研究内容和结果如下:(1)通过微乳-溶剂热法制备了狼牙棒状Fe_3O_4纳米催化剂。探讨了PEG-1000的加入量、NaOH的浓度、反应时间和反应温度对产物形貌的影响。提出了狼牙棒状Fe_3O_4纳米晶形成机理。PEG-1000不仅作为软模板,同时还辅助狼牙棒状Fe_3O_4自组装。充放电结果显示,狼牙棒状Fe_3O_4催化的锂空气电池在50 mA g-1电流密度下,空气环境中的首次放电容量为1427 mAh g-1,具有较低的极化,?E=1.11 V。优异的催化活性归结于纳米棒的独特形态和结构提高了电子传输速率。对充放电终止后的电极表面FT-IR分析发现,空气电极有Li2CO3生成,而不仅仅是能让锂空气电池完全充电的产物。(2)通过微乳-溶剂热的方法分别制备了片状和新奇塔状Fe_3O_4微/纳米催化剂,讨论了PEG-2000的加入量和NaOH的浓度对产物形貌的影响。随着反应时间的延长,塔状Fe_3O_4纳米晶依次自组装成风车状和花状。电化学性能测试表明,片状和塔状Fe_3O_4催化的锂空气电池在空气环境中,分别在50 mA g-1和100 mA g-1电流密度下放电比容量分别为1332 mAh g-1和1429 mAh g-1,且倍率性能良好。二维结构的Fe_3O_4纳米片具有较高比表面积,可以得到电解液充分浸润,同时二维结构具有较短的纵向距离,有利于电子快速扩散。(3)微乳-溶剂热法分别制备了空心球形和多孔立方体Fe_3O_4纳米催化剂。运用X射线衍射、扫描电子显微镜、充放电测试、电化学阻抗谱对其结构形貌和电催化性能进行表征。测试结果表明,空心球形Fe_3O_4催化的锂空气电池在50 mA g-1电流密度下首次放电容量高达1602 mAh g-1,但在空气环境中3周循环后放电容量仅有74.2 mAh g-1。阻抗谱测试表明,限制其放电深度700 mA g-1时,放电后电池阻抗增加幅度明显减小,避免深度放电可以延长电池的寿命。多孔立方体Fe_3O_4催化的空气电池在50 mA g-1电流密度下首次放电容量1263 mAh g-1,且具有较好的倍率性能。空心结构为放电产物提供足够的空间,有效防止空气电极膨胀。孔结构有利于物质输运和离子传导,也为氧化还原反应提供良好的反应场所和更多的活性位点。(4)采用溶剂热法,以葡萄糖为碳源合成了Fe_3O_4/C复合材料。测试结果表明,Fe_3O_4/C复合材料催化的电池的首次放电容量为1516 mAh g-1,比Fe_3O_4催化的电池容量提高516 mAh g-1,放电电压平台和充电电压平台分别比Fe_3O_4催化的电池提高0.01 V和降低0.04 V。电池的性能的提高归结于碳不仅可以提高导电性,降低充放电过程中的极化现象,还可以缓冲催化剂材料体积膨胀,增加材料的结构稳定性,防止充放电过程中催化剂颗粒团聚,进而提高锂空气电池的性能。(5)采用溶剂热法制备了Fe_3O_4/石墨烯基纳米复合材料,复合材料催化的电池在50 mA g-1的电流密度下空气环境中,首次放电容量高达1638 mAh g-1,且具有高的可逆容量。电池在首次放电过程中放电电压平台为2.72 V,充电电压平台为3.76 V。与Fe_3O_4催化的电池相比,放电平台提高0.09 V,充电平台降低0.02 V。Fe_3O_4/石墨烯纳米复合材料催化的电池的充放电电压差为1.04 V,电池能量效率为72%。复合材料表现出高的催化活性,归因于石墨烯与Fe_3O_4纳米颗粒间的协同作用。此外,石墨烯可以缓冲电化学循环过程中Fe_3O_4纳米粒子产生的体积变化,增强催化剂的结构稳定性和导电性。
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【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TM911.41

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