高浓度盐酸下氯硅烷残液水解液防凝研究

发布时间：2019-04-21 20:51

【摘要】：国内多数企业所采用的改良西门子法多晶硅生产工艺中,三氯氢硅合成工序、三氯氢硅精馏工序和四氯化硅氢化工序均有含二氯二氢硅(SiH2Cl2)、三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiC14)、少量双硅原子氯硅烷、非金属氯化物、金属氯化物、高沸物、硅粉等的氯硅烷残液的产生。目前国内企业大多采用碱性或酸性水解方法处理氯硅烷残液,其过程中含Si02的混合液容易出现凝胶,造成液相流动性减弱,甚至转变为冻状,影响后续过滤、分离回收二氧化硅,最终导致生成的Si02和盐酸难以资源化回收。本文针对氯硅烷残液水解后凝胶难以分离SiO2和盐酸产物问题,开展高浓度盐酸条件下水解氯硅烷残液制备二氧化硅的工艺过程条件对水解后混合液凝胶的影响因素及其本质研究。研究水解反应温度、盐酸浓度、加料速度、残液量等因素对氯硅烷残液在高浓度盐酸中水解反应生成含二氧化硅的混合液凝胶的影响,结果发现盐酸浓度、残液与初始盐酸的比例量对浓盐酸环境下氯硅烷残液水解反应凝胶时间具有显著性影响。发生凝胶的根本原因是氯硅烷水解后生成原硅酸(Si(OH)4),会脱水生成偏硅酸,再进一步脱水形成二氧化硅。在高浓度盐酸液相环境中,氯硅烷残液水解生成的二氧化硅再与水分子结合发生逆向反应,生成原硅酸(Si(OH)4),进而生成硅酸正离子(Si(OH)4H+),与含Si—OH的硅酸、硅酸离子发生羟联缩聚,形成硅酸聚合体,进而形成凝胶。结合水解凝胶影响因素和上述成因分析,提出在高浓度盐酸中加入电解质,利用电解质在反应体系中形成带电荷的离子条件下进行氯硅烷残液的水解,从而改变水解生成二氧化硅各粒子表面能量,使其静电斥力占主导地位,形成硅酸离子之间电荷互相排斥,达到阻碍硅酸离子的结合,从而阻碍硅酸正离子发生羟基缩合,起到防凝的目的。研究通过在事先在盐酸中加入碱金属、碱土金属等氯盐(NaCl、CaCl2、KC1,BaCl2、MgCl2、NH4Cl、AlCl3)的方式制备酸性水解反应液,以水解反应后混合液凝胶时间为目标参数,开展电解质的阻防凝效果的研究,其结果表明:所使用碱金属、碱土金属等氯盐均能起到一定的延缓凝胶作用,随着盐酸水解液中电解质浓度的增加,水解反应后混合液凝胶时间增长,即阻防凝效果增强;当浓度过高时,离子双电层被压缩,能量壁垒逐渐减小,离子之间阻力降低,范德华引力增大,硅酸离子之间开始聚合,随电解质浓度的增加,凝胶时间变短,电解质防凝效果减弱;部分电解质浓度过高时反而起加速凝胶作用。BaCl2、MgCl2、NH4Cl、AlCl3四种电解质在一定浓度范围内对凝胶有延缓作用,但在部分浓度情况下存在加速凝胶的作用;NaCl、CaCl2、KCl三种电解质在不同浓度下均有一定的延缓凝胶作用,防凝效果相对更好。CaCl2电解质的防凝效果最佳,可调控的浓度范围较宽,在工业应用中受工艺浓度波动影响较小,工业应用中防凝可靠性更高,防凝可行性更高。对加入电解质后水解生成的二氧化硅与不加电解质水解生成的二氧化硅无明显的区别,粒径测试结果发现,其粒径较小,在10～40μm范围,呈非晶态。因此,氯硅烷在高浓度盐酸中水解,可利用电解质的加入来达到阻防凝,实现高浓度盐酸水解氯硅烷制备超细二氧化硅工艺连续化。
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【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ127.2

【参考文献】