固体氧化物燃料电池电极有效性质的研究及多物理场模型开发

发布时间：2020-07-20 15:50

【摘要】：固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种利用电化学反应直接将燃料中的化学能转化为电能的发电装置。凭借着清洁高效的突出优势,SOFC在能源环境问题日益突出的当下越来越引起各方的重视。随着SOFC输出性能的提高和工作温度的降低,电池中的浓差极化和活化极化日益凸显。其中浓差极化来源于多孔电极对气体传输的阻力和物质在电堆中的不均匀分配,活化极化则取决于于电极提供的反应位置的多少和催化活性的强弱。为了减小这两种极化,一方面可以通过改变电极微观结构促进物质传递和反应活性位增加;另一方面可以优化电堆设计为电池的各个位置创造最大化和最优的反应条件,降低损耗,提高输出。在微观电极中,一些结构参数,如孔隙曲率和单位体积中反应活性位长度分别对浓差极化和活化极化有直接影响,所以必须准确计算其大小,明确孔隙曲率和反应活性位与各自决定因素的关系,这样才能帮助我们准确评估各种极化损失,引导我们优化电极微结构来减小浓差极化和活化极化。在宏观电堆中,一方面可以通过优化流场设计使得物质在电堆中均匀分配,保证尽可能多的反应位置都有足够的反应物供应;另一方面,由于高温有利于反应动力学,所以可以通过控制电堆中的温度分布,以促进原本温度较低的反应位置的活性。尤其是当碳氢气体被用作燃料时,吸热的内重整反应会造成电堆局部过冷,影响反应活性。围绕着这两大主题,本论文在微观上研究了两个重要的电极形貌参数:孔隙曲率和反应活性位长度;宏观上开发了一个全尺寸-多物理场SOFC模型,具体内容如下:1.传统粉末烧结电极孔隙曲率的获取:由于SOFC多孔电极结构的复杂和无规则性,整体有效扩散系数往往被用来表征电极的气体传输特性,该系数的大小强烈依赖于电极微观形貌参数,如孔隙率和曲率。其中曲率定义为气体在电极中实际传输路径长度与直线最短距离之比,它表征了气体在孔隙中传输的曲折和难易程度,对浓差极化有重要影响。传统SOFC电极基于粉末烧结技术,固体相和孔隙相随机分布于电极中。已有的微观参数研究手段如实验上的重构法费时费力,难以获得普遍关系式;而模拟法中常用的3D球堆模型往往又低估了曲率值。由于缺乏合理的曲率计算式,目前曲率值的取用实际上处于一种不合理的任意确定的状态,比如直接将曲率当作可调参数来匹配实验结果,这显然是不合理的。为了准确地评估SOFC电极孔隙曲率,本文从电极真实结构出发,采用了新的3D立方体堆积方法构建电池结构;然后结合扩散过程模拟和理论推导,给出了与实际测量值相吻合的曲率关系式,该关系式表明曲率是明确依赖于电极孔隙率的,不是一个可以任意取值的量;同时还证明在构建电极代表体元时,其边长必须达到电极孔隙特征尺寸的15倍才具有充分代表性。2.静电纺丝电极TPB长度计算关系式:SOFC的电化学反应发生在电极中导电子相,导离子相和孔隙相交汇的所谓三相线处。三相线的数量直接决定着电池活化极化和总体反应速率,并最终影响电池性能,特别是随着SOFC工作温度的降低,活化极化越来越成为制约电池性能的瓶颈。为了增加三相线密度,通过将某一相材料制成纳米颗粒后浸渍在另一相材料制成的骨架表面是一种有效方法。传统浸渍电极的骨架为球形颗粒,而通过静电纺丝技术制得的纳米纤维骨架由于具有更高的孔隙率和浸渍表面积而备受关注。但作为一种新的电极,纺丝电极的优越性虽然已在实验上得到证实,但一直缺乏理论支撑,其三相线长度也没有合理的计算式,而宏观模拟又需要该值作为输入量。因此,本文结合已有的其它电极的TPB计算方法,紧扣静电纺丝电极的微观形貌,编写了浸渍颗粒逾渗率的计算程序,推导了其TPB的计算式,并系统地研究了TPB长度与其决定因素的关系。一方面从理论上证明了静电纺丝电极性能优越的原因;另一方面证明越细的纤维和浸渍颗粒以及越小的颗粒-纤维尺寸比有利于TPB的增加。3.全尺寸多物理场的SOFC模型的构建:宏观层面,流场和物质在电堆中的分布不均匀也会使局部位置物质供应不足,产生较大的浓差极化,从而不能充分利用电池的反应活性位;同时由于电池中的反应是放热的而使用碳氢气体时的重整反应是吸热的,流场设计和物质分布不合理会导致温度分布不均匀,这是损害电池寿命的主要因素。为了促进SOFC的商业化,亟需通过优化电堆设计解决上述问题,而发展全尺寸多物理场模型作为电堆优化设计工具是一种廉价高效的方法。但是由于电堆复杂的几何结构设计,加上强耦合的电荷,动量,质量和能量传输过程以及电化学反应,使得全尺寸多物理场电堆建立和求解十分困难。有鉴于此,本文初步探索采用CFD方法开发建立一个全尺寸多物理场的SOFC模型。该模型几何上包括了五层的电池结构,连接体,密封框和集流管;物理过程上包括了电荷,动量,质量和能量守恒方程,所用参数部分来源于前两章的结论。采用ANSYS Fluent?及二次开发接口用户自定义方程UDF,用户自定义标量UDS和用户自定义缓存UDM作为建模手段,在囊括主要物理过程和电堆部件的情况下建立了SOFC模型。该模型成功地获取了电堆中各种物理量的分布,为后续的其它研究打开了一扇大门。针对电池中温度分布不均匀的情况,本文还提出了一种创新的电堆设计方案,通过流场的交错设计,实现冷热流体相互换热,降低了电堆最高温度和温度梯度。
【学位授予单位】：江苏科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM911.4
【图文】：

进程,能源,电能

能很好应对这些问题的手段，对其的研究具有重大的社会和经济价值。然后燃料电池的历史和现状，并将重点总结固体氧化物燃料电池(Solid Oxide FuC)的原理，优势，构型，材料和基本理论。最后对本课题主要研究对象——微观结构做文献综述并说明课题研究的目的、内容和方法，为后续各章打下研究背景中国作为经济总量全球第二且发展最快的经济体，在经济数据高速增长的背化石能源的空前消耗和由此造成的环境恶果。为了走可持续发展的长远之路须以更高效的方式利用所剩不多的能源，而为了不重蹈先污染后治理的覆辙必须探寻更加清洁的能源利用方式。与此同时，经济的转型发展和人民生活高，又对终端能源的形式提出了新的要求，其中一个重要的趋势就是对电能续攀升，因为对终端用户来说，电能是一种清洁而方便的能源形式。尤其是的升级和人们家居水平的提高，全面电气化已是不可逆转的趋势；而随着电具的普及，部分之前以油气形式利用的终端能源将转向电能。这一趋势不只

发电效率,单位

江苏科技大学工学硕士学位论文对于主要以发达国家为主的经济合作与发展组织，目前的人均电能消费远高的国家和地区，也远高于世界平均值。而中国将在未来几十年赶上发达国家如此高的人均电能消耗再乘以中国庞大的人口基数，这一总量将是巨大的。是我国是一个富煤贫油少气的国家，目前，我国煤炭发电占总发电量的 75%际水平高出 28%。众所周知，我国燃煤发电由于技术和监管原因，污染比较目前我国整体的化石燃料发电效率与发达国家相比还比较低(图 1.2)。所以，探索更清洁高效的发电方式，尤其是煤发电。幸运的是，煤化工的发展为我更多选择，如煤粉反应，煤气化等。

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图 1.2 单位燃料发电效率对比[2]Fig. 1.2 Generating efficiency per fuel source在我国仍大量以煤作为一次能源的同时，世界能源体系却正经历着深刻的变化正如图 1.3 所示，自工业革命以来，人类能源利用体系经历了固体煤炭，液体石段，且目前正在向气态烷烃转变，而在更遥远的未来更有可能进入氢能时代，从到气态，从多碳到多氢已然成了能源利用的明显规律，这一点也可以从发达国家气消费比例逐渐增大和我国的“去煤化”趋势得到印证。所以在可预见的未来，将逐渐替代煤炭成为我国主要的一次能源。综上所述，未来能源利用的一些趋势是：用于发电的一次能源将增加；在“去”的同时探索高效清洁的煤利用方式；准备迎接以气态燃料为主发电的时代。而

【参考文献】