水性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备及其改性研究
本文关键词：水性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备及其改性研究，由笔耕文化传播整理发布。
【摘要】：水性聚氨酯由于其特殊的结构而具备了独特的物理化学性质，如软硬可调、耐低温、耐磨性好、粘附力强等。高性能与低VOC含量兼具的水性聚氨酯涂料得到了科学界和工业生产的普遍关注。传统方法制备的水性聚氨酯由于其分子结构限制，使其胶膜存在耐热性、耐水性、耐溶剂性不佳等缺点；而丙烯酸酯在这些方面表现突出。有鉴于此，常通过复合共聚的方法将两者性能有机结合，充分发挥二者优势，得到综合性能优异的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。 本研究采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，制备聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）复合乳液，并以此为基础，分别通过引进蓖麻油和环氧丙烯酸酯合成了改性WPUA乳液，研究了复合乳液及其胶膜的结构与性能，为聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其改性乳液的制备、结构和性能提供理论基础。 首先以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚碳酸酯二醇（PCDL）、二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料，通过逐步聚合法制备聚氨酯预聚体，然后以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）等为降粘剂制备聚氨酯分散液，并以此为种子乳液在引发剂的作用下引发自由基聚合，制备水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）复合乳液。傅里叶红外变换光谱（FT-IR）证明了反应按照预期方向进行，得到预期产物。重点讨论了聚氨酯（PU）含量、m（MMA）：m（BA）、初始-NCO与-OH物质的量之比等因素对WPUA复合乳液及其胶膜性能的影响。结果显示，当w（PU）=80%、初始n（-NCO）㑳n（-OH）=6㑳1、w（DMPA）=5%、m（MMA）㑳m（BA）=4㑳6时，所得WPUA乳液性能稳定，其胶膜吸水率降低至9.8%，相比较未改性的聚氨酯胶膜的吸水率24.75%，其吸水率降低了60.4%；改性胶膜的拉伸强度达到28.9MPa，是未改性聚氨酯胶膜的1.53倍，制备出了性能稳定、具有优异耐水性和物理机械性能的WPUA复合胶膜。 采用扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射仪（XRD）等仪器研究了WPUA胶膜的微观特性。结果表明，聚氨酯材料中存在明显的微相分离结构，且胶膜截面呈鳞片状结构。随着丙烯酸酯的加入，体系中两相相容性增加而结晶性降低，胶膜截面呈网状结构。PU、WPUA的结晶度均较低，以非晶态弥散宽峰为主，当引入丙烯酸酯后，胶膜结晶度明显降低。热性能分析表明采用丙烯酸酯改性可使聚氨酯材料的热稳定性得以提高。 接着通过分子设计方法，引入蓖麻油（C.O）形成半互穿网络结构，制备出了以蓖麻油基聚氨酯（CPU）为壳、聚丙烯酸酯为核的无皂核壳蓖麻油基水性聚氨酯-丙烯酸酯（CPUA）复合乳液。重点研究了蓖麻油对复合乳液及其胶膜性能的影响，采用透射电镜（TEM）确认了复合乳液的核壳结构，FT-IR证明反应得到了预期产物。 采用AFM、SEM、XRD研究了胶膜的微观特性。结果表明，WPUA及CPUA胶膜均存在明显的软区和硬区的相分离结构，随着蓖麻油的添加，两相相容性增加。WPUA、CPUA胶膜的结晶度均较低，呈现一个宽的弥散峰。热性能、耐水性及机械性能分析表明，蓖麻油的引入显著提高了聚合物胶膜的热稳定性，，当C.O与PCDL中-OH物质的量之比为1㑳3时，胶膜具有良好的耐水性、力学性能及耐热性能。 此外，在丙烯酸酯改性聚氨酯的基础上，以环氧丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为交联剂，合成了贮存稳定的交联型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其胶膜具有优异耐水性和力学性能。重点探讨了交联剂用量对复合乳液及其胶膜性能的影响。采用AFM、SEM、XRD研究了交联型WPUA胶膜的微观特性。结果表明，未交联WPUA胶膜截面呈鳞片状，存在一定程度的微相分离，而交联胶膜呈致密而粗糙的网状结构，两相相容性逐渐增加。XRD检测表明不同交联剂添加量的WPUA胶膜结晶度均较低，随着交联剂的引入，聚合物的结晶能力受到影响。 热性能、耐水性及机械性能分析表明，交联改性后，WPUA胶膜的耐热性得到明显改善，聚合物中软硬相分离不太明显，热分解过程变得复杂。当n（GMA）㑳n（DMPA）"f0.3时，聚合物具有良好的热稳定性、耐水性及力学性能，吸水率低至5.4%，拉伸强度达到28.9MPa，较未交联胶膜的拉伸强度提高了173%。 本文结合现代仪器分析过程，深入探讨了丙烯酸酯改性水性聚氨酯及其改性乳液的结构-性能之间的相互作用关系。结果表明丙烯酸酯的引入，改善了聚合物的微相分离，同时经过改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳胶膜的微相分离进一步得到改善。由于微相结构的改变，聚氨酯材料的性能也得到相应改变，聚合物胶膜耐水性、机械性能及耐热性相比较未改性前明显提高。
【关键词】：水性聚氨酯 丙烯酸酯 复合乳液 交联改性 微观结构
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ316.33
【目录】：
- 摘要5-8
- ABSTRACT8-12
- 符号说明12-17
- 1 文献综述17-33
- 1.1 聚氨酯与水性聚氨酯17-22
- 1.1.1 聚氨酯17
- 1.1.2 水性聚氨酯的结构与性能17-19
- 1.1.3 水性聚氨酯的制备方法19-20
- 1.1.4 水性聚氨酯的应用20-22
- 1.2 水性聚氨酯的改性22-26
- 1.2.1 交联改性23-24
- 1.2.2 优化复合改性24-25
- 1.2.3 生物质改性25-26
- 1.3 WPUA 复合乳液26-30
- 1.3.1 物理共混改性26
- 1.3.2 复合乳液共聚26-29
- 1.3.3 互穿网络（IPN）聚合法29-30
- 1.4 水性聚氨酯-丙烯酸酯的发展30
- 1.4.1 存在问题及需改进方面30
- 1.4.2 发展方向30
- 1.5 本课题的研究意义及研究内容30-33
- 1.5.1 研究意义30-31
- 1.5.2 研究内容31-33
- 2 基于 IPDI 的核壳结构 WPUA 复合乳液的合成33-53
- 2.1 引言33
- 2.2 实验部分33-40
- 2.2.1 实验原料及仪器33-34
- 2.2.2 WPUA 复合乳液的制备34-36
- 2.2.3 乳胶膜的制备36
- 2.2.4 分析与测试36-40
- 2.3 结果与讨论40-51
- 2.3.1 WPUA 胶膜的红外表征40
- 2.3.2 乳液外观及胶膜吸水率40-43
- 2.3.3 乳液粒径及ζ电位43-44
- 2.3.4 乳胶粒形态表征44
- 2.3.5 胶膜的力学性能44-47
- 2.3.6 X 射线衍射分析47-48
- 2.3.7 胶膜断面 SEM 观察48-49
- 2.3.8 乳胶膜的热稳定性49-51
- 2.4 本章小结51-53
- 3 无皂蓖麻油基聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的研究53-68
- 3.1 前言53
- 3.2 实验部分53-57
- 3.2.1 实验原料及仪器53
- 3.2.2 CPUA 复合乳液的制备53-57
- 3.3 CPUA 的表征与测试57-58
- 3.3.1 -NCO 含量测定57
- 3.3.2 复合乳液粒径测定57
- 3.3.3 力学性能测试57
- 3.3.4 吸水率测试57
- 3.3.5 乳液稳定性测定57
- 3.3.6 红外光谱表征57
- 3.3.7 乳胶粒形态表征57-58
- 3.3.8 X 射线衍射分析58
- 3.3.9 原子力显微镜分析58
- 3.3.10 扫描电镜分析58
- 3.3.11 热失重分析58
- 3.4 结果与讨论58-66
- 3.4.1 FT-IR 分析58-59
- 3.4.2 CPUA 复合乳液外观及粒径59-60
- 3.4.3 乳胶粒形态表征60
- 3.4.4 CPUA 胶膜耐水性60-61
- 3.4.5 胶膜的力学性能61-62
- 3.4.6 胶膜 X-射线衍射分析62-63
- 3.4.7 乳胶膜截面形貌 SEM 观察63
- 3.4.8 CPUA 胶膜的原子力显微镜（AFM）分析63-65
- 3.4.9 胶膜的热性能分析65-66
- 3.5 本章小结66-68
- 4 化学交联制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的研究68-82
- 4.1 前言68
- 4.2 实验部分68-70
- 4.2.1 实验原料及仪器68
- 4.2.2 实验方法及步骤68-70
- 4.2.3 乳液胶膜的制备70
- 4.2.4 -NCO 含量测定70
- 4.3 WPUA 的表征与测试70-71
- 4.3.1 红外光谱表征70-71
- 4.3.2 复合乳液粒径测定71
- 4.3.3 力学性能测试71
- 4.3.4 吸水率测试71
- 4.3.5 热失重分析71
- 4.3.6 乳胶粒形态分析71
- 4.3.7 X 射线衍射分析71
- 4.3.8 扫描电镜分析71
- 4.3.9 原子力显微镜分析71
- 4.4 结果与讨论71-80
- 4.4.1 聚合物红外光谱分析71-72
- 4.4.2 交联型 WPUA 复合乳液粒径72-73
- 4.4.3 乳胶粒形貌表征73-74
- 4.4.4 乳胶膜耐水性74
- 4.4.5 胶膜的力学性能74-75
- 4.4.6 胶膜 X 射线衍射分析75-76
- 4.4.7 胶膜的微观形貌分析76-77
- 4.4.8 胶膜的原子力显微镜（AFM）分析77-79
- 4.4.9 WPUA 胶膜耐热性79-80
- 4.5 本章小结80-82
- 5 结论及创新点82-84
- 5.1 主要结论82-83
- 5.2 创新点83-84
- 致谢84-85
- 参考文献85-92
- 攻读学位期间发表论文92
- 攻读硕士期间参与的项目92-93
【参考文献】
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