活性炭基脱硫剂FCC汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征

发布时间：2017-04-08 17:47

  本文关键词：活性炭基脱硫剂FCC汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】： 汽油中的硫化物燃烧生成的SOx会产生严重的环境污染。目前欧美等发达国家对汽油中的硫含量都进行了严格的限制,我国也颁布了相关规定以限制汽油中的硫含量,并且规划汽油质量到2010年与国际标准接轨,如何有效的脱除汽油中的硫化物是国内外炼油行业正在积极研究的课题。根据汽油中所含硫化物的特点,可以采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。尽管传统的加氢脱硫(HDS)能非常有效地脱除大部分含硫化物,但是在脱除二苯并噻吩及其衍生物时,遇到了严重的挑战。目前人们在研究的非加氢脱硫技术,主要有吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫以及生物脱硫等,其中吸附脱硫被认为是有望在近期内获得重大突破的脱硫技术。 本论文通过等体积浸渍的方法制备了活性炭基脱硫剂,主要研究活性炭基脱硫剂经金属氧化物、无机酸、氧化剂改性后用于汽油吸附脱硫的情况,并对脱硫剂物理化学性质进行了表征。 对负载CuO的脱硫剂(AC-CuO)和负载ZnO的脱硫剂(AC-ZnO)进行了静态吸附脱硫实验,结果表明,当活性金属CuO含量3.0wt. %,焙烧温度350℃,油剂比1.0,吸附时间5.0h,吸附温度80℃时,AC-CuO脱硫剂的脱硫率最大,为43.84%;活性金属ZnO含量4.0wt. %,焙烧温度350℃,油剂比1.0,吸附时间5.0h,吸附温度80℃时,可以达到最大脱硫率46.93%。 固定床动态吸附脱硫实验结果表明:当CuO含量3.0wt. %,焙烧温度350℃,焙烧时间2.0h,吸附温度120℃,吸附空速3.0h-1,油剂比1.0时,脱硫剂AC-CuO可以达到最大脱硫率93.48%;当ZnO含量5.0wt. %,焙烧温度350℃,焙烧时间1.0h,吸附温度120℃,吸附空速4.0h-1,油剂比1.0时,脱硫剂AC-ZnO可以达到最大脱硫率91.51%。在上述条件下考察了两种脱硫剂的热再生情况,相比于氮氢混合气,氮气作为再生气体时,脱硫剂的再生效果好;对负载NiO的脱硫剂(AC-NiO)和负载MoO3的脱硫剂(AC-MoO3)进行了考察,当活性炭负载了两种金属后相比于未负载活性炭脱硫率增加,其中AC-NiO的脱硫效果要比AC-MoO3好,吸附过程中通入氢气后,脱硫率增加。 考察了无机酸处理对活性炭载体的吸附脱硫性能的影响,经硝酸处理的脱硫剂(AC-NH)与经硫酸和磷酸处理的脱硫剂(AC-SH,AC-PH)相比,拥有更好的脱硫性能。当硝酸浓度65%,活化温度80℃,焙烧温度250℃,吸附脱硫温度120℃,油剂比1.0时,脱硫率最高可达90.43%。 考察了活性炭载体经氧化剂处理后其吸附脱硫性能的变化,与双氧水处理的脱硫剂(AC-H2O2)相比,过硫酸铵溶液处理的脱硫剂(AC-AP)拥有更好的吸附性能。当过硫酸铵溶液浓度10%,活化温度80℃,焙烧温度250℃,吸附脱硫温度120℃,油剂比1.0时,脱硫率最高可达92.13%。 氧化铝基脱硫剂与相同吸附脱硫条件下的活性炭相比,其脱硫率较低;氧化铝载体负载CuO和ZnO后,脱硫率增加。 GC-FPD分析表明脱硫剂AC-CuO和AC-ZnO易于脱除汽油中苯并噻吩(BT);在氢气气氛的情况下,脱硫剂AC-NiO对比苯并噻吩有较好的脱除作用,而脱硫剂AC-MoO3基本不吸附苯并噻吩,但是可以吸附脱除碳二噻吩,甲基噻吩和噻吩,脱硫剂AC-ZnO-MoO3对碳四噻吩以外的硫化物基本没有吸附作用;酸处理脱硫剂和氧化剂处理脱硫剂优先吸附脱除汽油中苯并噻吩。 差热热重分析实验表明,硝酸铜和硝酸锌晶体的受热分解分为两步进行,且两种晶体在350℃左右都可以完全分解;活性炭载体及硝酸处理脱硫剂受热后的分解也分为两步,且活性炭载体在100℃到600℃之间质量基本恒定;脱硫后活性炭载体的失重台阶不太明显。 X射线衍射分析表明脱硫剂AC-CuO在350℃下焙烧发现Cu2O的衍射峰,在500℃和700℃下焙烧时,XRD谱图中都发现了单质Cu的衍射峰;而脱硫剂AC-ZnO脱硫前后的的XRD谱图中都没有发现含锌化合物的衍射峰;对活性炭载体以及各种脱硫剂的表面酸碱官能团的含量做了分析,实验结果表明,活性炭载体的表面碱性官能团的含量要大于酸性官能团的含量;活性炭负载不同含量的CuO和ZnO后,表面酸碱量均呈增加趋势,活性炭载体经硝酸处理后,表面酸量大幅增加,而表面碱量减少;经350℃下焙烧处理,硝酸处理,过硫酸铵溶液处理后,活性炭载体比表面积,孔容,平均孔径以及孔分布都变化不大,说明上述活化处理基本没有改变活性炭载体的内部孔结构。
【关键词】：活性炭 吸附剂 脱硫 FCC汽油
【学位授予单位】：中国海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE624.55
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-16
• 1. 文献综述16-37
• 1.1 燃料油脱硫的背景和意义16-17
• 1.2 油品中硫的主要存在形式17-18
• 1.3 油品脱硫工艺技术18-35
• 1.3.1 加氢脱硫技术19-21
• 1.3.2 酸碱精制技术21-22
• 1.3.3 氧化脱硫技术22-24
• 1.3.4 萃取脱硫技术24-25
• 1.3.5 络合脱硫技术25
• 1.3.6 生物脱硫技术25-26
• 1.3.7 吸附脱硫技术26-35
• 1.4 本论文研究目的和内容35-37
• 2. 活性炭基脱硫剂制备及评价表征方法37-44
• 2.1 引言37
• 2.2 实验原料37-39
• 2.2.1 活性炭37
• 2.2.2 氧化铝37-38
• 2.2.3 FCC 汽油38-39
• 2.3 实验试剂39
• 2.4 实验仪器39-40
• 2.5 脱硫剂制备方法40-41
• 2.5.1 负载活性金属脱硫剂40
• 2.5.2 无机酸处理活性炭基脱硫剂40-41
• 2.5.3 经氧化剂处理的活性炭基脱硫剂41
• 2.5.4 氧化铝基脱硫剂41
• 2.6 脱硫剂评价方法41-42
• 2.6.1 静态吸附脱硫实验41
• 2.6.2 固定床动态吸附脱硫实验41-42
• 2.7 汽油中硫的分析方法42
• 2.7.1 燃灯法42
• 2.7.2 微库仑法42
• 2.7.3 GC-FPD 分析42
• 2.8 分析表征手段42-44
• 2.8.1 TG-DTA 表征42-43
• 2.8.2 X 射线衍射分析43
• 2.8.3 表面官能团的测定43
• 2.8.4 比表面积和孔结构测试43-44
• 3. 活性炭基脱硫剂FCC 汽油静态吸附脱硫研究44-51
• 3.1 前言44
• 3.2 脱硫剂AC-CUO 静态吸附脱硫研究44-47
• 3.2.1 CuO 的含量对脱硫剂AC-CuO 汽油吸附脱硫性能的影响..44-45
• 3.2.2 油剂比对脱硫剂AC-CuO 汽油吸附脱硫性能的影响45-46
• 3.2.3 浸泡时间对脱硫剂AC-CuO 汽油吸附脱硫性能的影响46
• 3.2.4 吸附温度对脱硫剂AC-CuO 汽油吸附脱硫性能的影响46-47
• 3.3 脱硫剂AC-ZNO 静态吸附脱硫研究47-50
• 3.3.1 ZnO 的含量对脱硫剂AC-ZnO 汽油吸附脱硫性能的影响..47-48
• 3.3.2 油剂比对脱硫剂AC-ZnO 汽油吸附脱硫性能的影响48-49
• 3.3.3 浸泡时间对脱硫剂AC-ZnO 汽油吸附脱硫性能的影响49
• 3.3.4 吸附温度对脱硫剂AC-ZnO 汽油吸附脱硫性能的影响49-50
• 3.4 本章小结50-51
• 4. 活性炭基脱硫剂FCC 汽油动态吸附脱硫研究51-90
• 4.1 前言51
• 4.2 脱硫剂AC-CUO 汽油动态吸附脱硫研究51-59
• 4.2.1 脱硫剂制备条件对AC-CuO 吸附脱硫性能的影响51-53
• 4.2.2 固定床动态实验条件对脱硫剂吸附脱硫性能的影响53-56
• 4.2.3 脱硫时间对脱硫剂AC-CuO 脱硫率的影响56
• 4.2.4 脱硫剂AC-CuO 的再生研究56-59
• 4.2.5 FCC 汽油吸附脱硫前后硫化物组成分析59
• 4.3 脱硫剂AC-ZNO 汽油动态吸附脱硫研究59-66
• 4.3.1 脱硫剂制备条件对AC-ZnO 吸附脱硫性能的影响59-62
• 4.3.2 固定床吸附脱硫实验条件对脱硫剂AC-ZnO 吸附脱硫性能的影响62-64
• 4.3.3 脱硫时间对脱硫剂AC-ZnO 脱硫率的影响64-65
• 4.3.4 脱硫剂AC-ZnO 的再生研究65-66
• 4.3.5 FCC 汽油吸附脱硫前后硫化物组成分析66
• 4.4 负载其它活性金属活性炭基脱硫剂汽油吸附脱硫研究66-70
• 4.4.1 活性炭负载NiO 和MoO_3 汽油吸附脱硫研究66-67
• 4.4.2 活性炭同时负载两种活性组分汽油吸附脱硫研究67-69
• 4.4.3 FCC 汽油吸附脱硫前后硫化物组成分析69-70
• 4.5 无机酸处理活性炭基脱硫剂FCC 汽油吸附脱硫研究70-77
• 4.5.1 活性炭载体处理方式对脱硫剂吸附脱硫性能的影响70-71
• 4.5.2 脱硫剂AC-NH 动态汽油吸附脱硫研究71-74
• 4.5.3 硝酸处理活性炭负载活性金属脱硫剂吸附脱硫性能研究..74-76
• 4.5.4 FCC 汽油吸附脱硫前后硫化物组成分析76-77
• 4.6 氧化剂处理活性炭基脱硫剂FCC 汽油吸附脱硫研究77-84
• 4.6.1 双氧水和过硫酸铵溶液处理活性炭基脱硫剂汽油吸附脱硫研究77-78
• 4.6.2 过硫酸铵溶液处理活性炭基脱硫剂汽油吸附脱硫研究78-81
• 4.6.3 过硫酸铵溶液与硝酸处理活性炭基脱硫剂脱硫效果比较..81-83
• 4.6.4 FCC 汽油吸附脱硫前后硫化物组成分析83-84
• 4.7 氧化铝基脱硫剂汽油吸附脱硫研究84-87
• 4.7.1 吸附温度对氧化铝基脱硫剂吸附脱硫性能的影响84-85
• 4.7.2 脱硫时间对氧化铝基脱硫剂吸附脱硫性能的影响85
• 4.7.3 氧化铝基脱硫剂与活性炭基脱硫剂吸附脱硫效果比较85-87
• 4.8 本章小结87-90
• 5. 脱硫剂物化性质表征90-105
• 5.1 引言90
• 5.2 差热热重分析90-93
• 5.2.1 硝酸铜和硝酸锌晶体差热热重分析90-91
• 5.2.2 活性炭基脱硫剂差热热重分析91-93
• 5.3 活性炭基脱硫剂物相分析93-96
• 5.3.1 活性炭载体负载活性组分前后物相分析93
• 5.3.2 焙烧温度对活性炭载体负载CuO 后物相的影响93-94
• 5.3.3 焙烧温度对活性炭载体负载ZnO 后物相的影响94-95
• 5.3.4 负载活性组分活性炭基脱硫剂脱硫前后物相变化95-96
• 5.4 活性炭基脱硫剂表面酸碱性官能团的测定96-102
• 5.4.1 指示剂和标准溶液的配置96-98
• 5.4.2 测定方法98-99
• 5.4.3 结果与讨论99-102
• 5.5 活性炭基脱硫剂比表面积及孔分布的测定102-104
• 5.5.1 活性炭基脱硫剂比表面积和孔结构分析102-103
• 5.5.2 活性炭基脱硫剂孔分布的测定103-104
• 5.6 本章小结104-105
• 6. 结论与建议105-108
• 6.1 结论105-107
• 6.2 建议107-108
• 参考文献108-114
• 研究生期间论文发表情况114-116
• 致谢116

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本文编号：293373