二维过渡金属硫族化合物表面晶界结构对电催化析氢反应影响的理论研究
发布时间：2021-12-30 16:34
伴随常规能源的不断消耗,日益严重的生态环境恶化问题及能源短缺问题已经受到国际社会的广泛关注。此时,电解水制氢（HER）工艺的发展正迎合了我国能源结构低碳化转型的迫切需要。作为理想析氢电极,贵金属的高成本与低储量令其在大规模的工业生产中受到限制,因此寻求高效而廉价的替代性催化剂材料成为能源研究领域的热点之一。这其中,以二硫化钼为代表的二维过渡金属硫族化合物（TMDCs）凭借自身独特的晶体结构与物化特性博得了极高的科研关注度,但其析氢性能往往受制于有限的高活性边缘位点,因而如何进一步提升TMDCs材料的电化学产氢活性成为大量科研工作的聚焦之处。一些实验研究表明,通过构建缺陷和调控晶相等手段可以有效提升TMDCs材料的电解水析氢性能,但在反应过程中同相晶界和异相晶界的形成对于析氢活性的影响仍未明确。本论文利用第一性原理计算方法研究了单层TMDCs材料（二硫化钼和二硒化钼）中同相晶界和异相晶界的形成对于电解水析氢性能的影响,并在原子水平阐述了材料表面析氢过程的微观机理,研究内容和结论如下:1.本文利用第一性原理系统地研究了二硫化钼表面2H和1T’两相共存下的晶界结构及其对电催化析氢反应性能的重...
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１工业制氢的三种主要方式
第一章?二维过渡金属硫族化合物表面晶界结构对电催化析氢反应影响的理论研宄??化碳，而这与我们希望减少环境污染的初衷相违背。［３］由此观之，电解水制氢法更??为符合能源的可持续发展理念。??１．２电催化分解水技术??１．２．１电解水制氢机理及性能参数??一般而言，电解槽主要由电解质溶液、阴极与阳极三个主要部分构成。在电解??水体系中，析氢催化剂（ＨＥＣ）和析氧催化剂（ＯＥＣ）分别被涂布于电解池的阴极??与阳极以加快水电解速率。如图１．２所示，当电解池受到外加电压作用时，水分子??便被分解为氢气与氧气，前者经分离后存储待用，后者自然释放于大气中。由此可??见，一个完整的电催化水分解过程可以被分为析氧（ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?ｒｅａｃｔｉｏｎ，??ＨＥＲ）与析氧（ｏｘｙｇｅｎ?ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ＯＥＲ）两个半反应。在?２５?°Ｃ?以及?１?ａｔｍ??的条件下，电解水能够发生的理论最小电压为１．２３?Ｖ，而在实际情况中，为克服??阴、阳两极材料以及回路中其他电阻所带来的本征活化能垒，我们往往会对电解水??体系施与高于１．２３?Ｖ的电压以确保反应的发生。【３］??Ｃａｔｈｏｄｅ?Ｌ?Ａｎｏｄｅ??ＪＪ??ＨＥＲ?ｌ＾Ｌｉ?ＪＩＢ?〇ＥＲ?〇??Ｍｅｍｂｒａｎｅ?ｓｅｐａｒａｔｏｒ??图１．２电催化分解水中析氩与析氧反应示意图。〖４】??对于析氢反应机理的理解无疑有助于高效催化剂的设计与反应进程的调控。??在分析实验数据以及理论计算结果的基础上，科研人员对于电解水产氢过程提出??以下有关催化机理的解释：??第一步为吸附过程，即形成吸附在基底表面的氢原子（Ｖｏｌｍｅｒ反应），表达??
??“?Ａ?Ｓａｂａｔｉｅｒ?ｍ２?￣?？??ｏｐｔｉｍｕｍ?＊３?￣?？＊’?ｗ＊?ｆ?＾?ｇ??＾?／?＼?！?Ｍｏ＊?８?＊，??／?＼?ｆ：：?Ｘ＼??／?ｌｉｍｉｔｅｄ?ｂｙ?ｌｉｍｉｔｅｄ?ｂｙ?＼?＾??／?ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?＼?５＂??’?ｏｆ?ｐｒｏｄｕｃｔ?ｏｆ?ｒｅａｃｔａｎｔ?＼??ｓｔｒ〇ｎ９?Ｂｏｎｄ?Ｓｔｒｅｎｇｔｈ?ｗｅａｋ?＊＊?－０．４?－ｏｊ?〇?〇ｊ?０４??ＡＧＨ．／（ｅＶ）??图１．３?（ａ）?Ｔｒａｓｓａｔｉ于酸性条件下得出的ＨＥＲ火山图曲线：［６１?（ｂ）?Ｎｅｒｓｋｏｖ所得ＨＥＲ??火山糢型。【７］??Ｓａｂａｔｉｅｒ原理可以对催化反应活性规律进行解释，但由于没有给出确切描述符??或特定的适宜成键强度而不可用于预测性能优异的催化剂，因而寻找能够合理描??述火山图成型的物理量成为ＨＥＲ催化剂设计的关键。１９５８年，在前人工作的启发??下，Ｔｍｓａｔｔｉ等人Ｗ对氢原子在纯金属基底处的吸附热与交换电流密度之间的关系??进行整理，并据此绘制了析氢反应的火山型曲线，提出５５?ｋｃａｌ／ｍｏｌ的氢原子吸附??热是析氢催化剂的重要设计方向。随着计算机科学以及理论模拟的发展，密度泛函??理论（ｄｅｎｓｉｔｙ?ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）在表面化学、凝聚态物理以及生物医药领域??的应用受到越来越多的重视，Ｎ０ｒｓｋｏｖ等人ｍ将ＤＦＴ方法成功应用于计算多种金属??催化剂的ＡＧＨ，并以此构建了关于４６？与交换电流密度（九）关系的火山图曲线。??自此以后，ＡＧＨ便被用作评估氢原子吸附与氢气分子脱附性能优劣的重要理论指标
本文编号：3558585
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１工业制氢的三种主要方式
第一章?二维过渡金属硫族化合物表面晶界结构对电催化析氢反应影响的理论研宄??化碳，而这与我们希望减少环境污染的初衷相违背。［３］由此观之，电解水制氢法更??为符合能源的可持续发展理念。??１．２电催化分解水技术??１．２．１电解水制氢机理及性能参数??一般而言，电解槽主要由电解质溶液、阴极与阳极三个主要部分构成。在电解??水体系中，析氢催化剂（ＨＥＣ）和析氧催化剂（ＯＥＣ）分别被涂布于电解池的阴极??与阳极以加快水电解速率。如图１．２所示，当电解池受到外加电压作用时，水分子??便被分解为氢气与氧气，前者经分离后存储待用，后者自然释放于大气中。由此可??见，一个完整的电催化水分解过程可以被分为析氧（ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?ｒｅａｃｔｉｏｎ，??ＨＥＲ）与析氧（ｏｘｙｇｅｎ?ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ＯＥＲ）两个半反应。在?２５?°Ｃ?以及?１?ａｔｍ??的条件下，电解水能够发生的理论最小电压为１．２３?Ｖ，而在实际情况中，为克服??阴、阳两极材料以及回路中其他电阻所带来的本征活化能垒，我们往往会对电解水??体系施与高于１．２３?Ｖ的电压以确保反应的发生。【３］??Ｃａｔｈｏｄｅ?Ｌ?Ａｎｏｄｅ??ＪＪ??ＨＥＲ?ｌ＾Ｌｉ?ＪＩＢ?〇ＥＲ?〇??Ｍｅｍｂｒａｎｅ?ｓｅｐａｒａｔｏｒ??图１．２电催化分解水中析氩与析氧反应示意图。〖４】??对于析氢反应机理的理解无疑有助于高效催化剂的设计与反应进程的调控。??在分析实验数据以及理论计算结果的基础上，科研人员对于电解水产氢过程提出??以下有关催化机理的解释：??第一步为吸附过程，即形成吸附在基底表面的氢原子（Ｖｏｌｍｅｒ反应），表达??
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