SBA-15分子筛基柴油加氢脱硫催化剂制备及性能研究

发布时间：2017-05-21 17:06

  本文关键词：SBA-15分子筛基柴油加氢脱硫催化剂制备及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：高硫含量柴油的使用是造成酸雨的根源之一。开发更高HDS活性的催化剂，充分利用现有装置的技术优势来实现燃油的超深度加氢脱硫，是当前该研究领域的重点研究课题，尤其对于象中国这样的发展中国家。 中微双孔分子筛载体具有其独特的分级孔道结构和较高的水热稳定性等特点，是一种性能优异的催化剂载体。但是，目前对于中微双孔分子筛基HDS催化剂的研究并不完善，尤其是此类催化剂HDS活性机理尚不明确，改性缺乏理论指导等。因此，需要对中微双孔分子筛基HDS催化剂的制备、反应机理等做更深入的研究。 本文首次以中微双孔分子筛SBA-15负载Ni-Mo和Co-Mo双金属活性组分制备了系列深度HDS催化剂，通过XRD、UV-Vis、TEM、TPR和低温N2吸附-脱附等技术对所制备的负载型催化剂进行了表征，用柴油中最难脱除的代表性芳香族硫化物（二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩）评价了所制备的催化剂的HDS活性，并与某商业催化剂作了比较。研究结果发现，该系列催化剂最佳Ni/Mo和Co/Mo的原子比均为0.50，在相同反应条件下，Ni-Mo催化剂比Co-Mo催化剂HDS活性更高，预加氢脱硫（HYD）选择性更高。这是本文的新意之处。 本文采用金属氧化物MO（V_2O_5、Y_2O_3、CeO_2和Nd_2O_3）对SBA-15载体进行改性，然后负载Ni(Co)/Mo原子比为0.50的Ni(Co)-Mo活性组分制备了系列Ni(Co)Mo/M-SBA-15催化剂。通过分析催化剂的结构、表面性质等，探讨改性金属氧化物的种类对催化剂HDS活性和反应产物路径选择性的影响。结果表明，Nd、Y、Ce、V等金属氧化物改性后，都能改善Ni(Co)Mo氧化物在SBA-15上的分散度，，且加强了Ni(Co)Mo活性组分与载体的相互作用力。Nd、Y、Ce改性后，HDS反应中， HYD选择性降低，DBT转化率略有下降；V改性后，HYD选择性增加，DBT转化率略有增加。本文提出弱酸性金属氧化物改性SBA-15有助于提高对大分子硫化物的HDS活性，弱碱性金属氧化物改性则相反，可采用HDS活性中心理论之一的遥控模型解释Nd、Y、Ce改性SBA-15后Ni(Co)-Mo催化剂HDS下降的现象。这是本文的另一新意之处。 由于V_2O_5改性SBA-15分子筛Ni-Mo催化剂的HDS活性比改性前更高，本文再深入研究了不同V_2O_5（2wt.%、4wt.%、8wt.%）含量对HDS性能的影响。结果表明，随着V_2O_5含量的增加，催化剂对DBT的HDS活性先增加后减少，当V_2O_5含量为4wt.%时，HDS活性最高。只有当改性氧化物含量适中时，才能避免因较高时活性组分与载体较强的相互作用或较低时活性组分较差的分散性造成反应活性降低。Ni-Mo/V(4)-SBA-15催化剂用量0.30g，在温度为340℃、初始氢压4.0MPa、搅拌速率500rpm及反应液用量40mL的釜式反应器中，硫含量为1900μg·g-1的柴油脱硫率为93.3%，硫含量为370μg·g-1的柴油脱硫率为97.2%，高于某商业催化剂。
【关键词】：中微双孔分子筛 SBA-15 二苯并噻吩 柴油 加氢脱硫 金属氧化物改性
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TE624.9
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 目录9-12
• 第一章 绪论12-29
• 引言12-13
• 1.1 柴油深度脱硫方法13-16
• 1.1.1 非加氢脱硫技术13-15
• 1.1.2 加氢脱硫技术15-16
• 1.2 柴油加氢脱硫载体材料16-18
• 1.2.1 单一组分氧化物载体16-17
• 1.2.2 复合型多元氧化物载体17
• 1.2.3 介孔分子筛载体17-18
• 1.3 SBA-15 分子筛用于 HDS 反应研究进展18-21
• 1.4 HDS 催化剂活性中心结构模型21-24
• 1.4.1 CoMoS 模型21-22
• 1.4.2 遥控模型22-23
• 1.4.3 Rim-edge 模型23-24
• 1.5 HDS 反应网络和动力学24-26
• 1.5.1 HDS 反应网络24-25
• 1.5.2 HDS 动力学模型25-26
• 1.6 本文的研究思路及创新之处26-27
• 1.7 本文研究的主要内容27-29
• 第二章 实验原料及表征仪器29-35
• 引言29
• 2.1 实验原料与化学试剂29-30
• 2.2 仪器设备30-31
• 2.3 表征方法31-33
• 2.3.1 H_2程序升温还原(H2-TPR)31
• 2.3.2 紫外/可见漫反射光谱(UV-Vis )31-32
• 2.3.3 X 射线粉末衍射(XRD)32
• 2.3.4 低温 N2吸附-脱附(N2Ad-desorption measurements)32
• 2.3.5 透射电子显微镜 (TEM)32-33
• 2.3.6 X 射线光电子能谱(XPS)33
• 2.4 催化剂活性分析33-35
• 2.4.1 气相色谱-质谱联用(GC-MS)33-34
• 2.4.2 气相色谱(GC-FID)34
• 2.4.3 气相色谱硫化学分析仪(GC-SCD)34
• 2.4.4 微库仑仪34-35
• 第三章 Ni-Mo/(M)-SBA-15 加氢脱硫催化剂的制备及性能35-59
• 引言35
• 3.1 实验部分35-39
• 3.1.1 催化剂的制备35-36
• 3.1.2 催化剂的硫化36-37
• 3.1.3 催化剂表征37
• 3.1.4 加氢脱硫活性评价37-39
• 3.2 结果与讨论39-57
• 3.2.1 Ni-Mo(x)/SBA-15 催化剂表征结果39-44
• 3.2.2 Ni-Mo(0.50)/M-SBA-15 催化剂表征结果44-50
• 3.2.3 催化剂的 HDS 性能50-53
• 3.2.4 HDS 反应路径选择性53-57
• 3.3 本章小结57-59
• 第四章 Co-Mo/(M)-SBA-15 加氢脱硫催化剂的制备及性能59-77
• 引言59
• 4.1 实验部分59-60
• 4.1.1 催化剂的制备59
• 4.1.2 催化剂的硫化59-60
• 4.1.3 催化剂表征60
• 4.1.4 加氢脱硫活性评价60
• 4.2 结果与讨论60-75
• 4.2.1 Co-Mo(x)/SBA-15 催化剂表征结果60-64
• 4.2.2 Co-Mo(0.50)/M-SBA-15 催化剂表征结果64-66
• 4.2.3 Co-Mo(y)/SBA-15 催化剂表征结果66-68
• 4.2.4 催化剂的 HDS 性能68-72
• 4.2.5 催化剂的 HDS 反应选择性72-74
• 4.2.6 Ni-Mo 系与 Co-Mo 系催化剂的 HDS 性能及产物选择性比较74-75
• 4.3 本章小结75-77
• 第五章 Ni-Mo/V(x)-SBA-15 加氢脱硫催化剂的制备及性能77-87
• 引言77
• 5.1 实验部分77-78
• 5.1.1 催化剂的制备77
• 5.1.2 催化剂的硫化77-78
• 5.1.3 催化剂表征78
• 5.1.4 加氢脱硫活性评价78
• 5.2 结果与讨论78-86
• 5.2.1 催化剂表征结果78-81
• 5.2.2 催化剂 HDS 性能81-86
• 5.3 本章小结86-87
• 结论与展望87-89
• 参考文献89-98
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果98-99
• 致谢99-100
• 附件100

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 张晓艳;石国军;赵鹬;沈俭一;;模型石脑油在硫化Co-Mo/SBA-15催化剂上的加氢异构化反应[J];催化学报;2008年06期

2 王瑶,孙仲超,王安杰,阮立峰,鲁墨弘,任靖,李翔,姚平经;Co-Mo/MCM-41上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究[J];大连理工大学学报;2004年02期

3 朱全力;赵旭涛;赵振兴;马洪江;邓友全;;加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展[J];分子催化;2006年04期

4 高峰,赵建伟,张松,周峰,金婉,张祥民,杨鋋原,赵东元;中孔分子筛SBA-15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用[J];高等学校化学学报;2002年08期

5 高波,朱广山,傅学奇,辛明红,裘式纶;介孔分子筛SBA-15中α-胰凝乳蛋白酶组装及催化活性研究[J];高等学校化学学报;2003年06期

6 周亚松,范小虎;纳米TiO_2-SiO_2复合氧化物的制备与性质[J];高等学校化学学报;2003年07期

7 刘磊;吴新民;;加氢脱硫催化剂载体和活性组分的研究进展[J];工业催化;2008年08期

8 孙志娟,余谟鑫,张心亚,陈焕钦;油品中噻吩类硫化物脱除技术研究进展[J];化工进展;2005年09期

9 万国赋;段爱军;赵震;马丽;倪建明;;柴油超深度脱硫技术进展[J];黑龙江大学自然科学学报;2006年05期

10 汪慧智;;新型分子筛催化剂的研究进展[J];化学工程师;2006年02期

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 王瑶;用全硅MCM-41担载Co-Mo和Ni-Mo硫化物研制深度加氢脱硫催化剂[D];大连理工大学;2004年

中国硕士学位论文全文数据库 前1条

1 李武;有序介孔材料SBA-15/Cu（I）分离噻吩的研究[D];天津大学;2007年

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本文编号：384259