酸性离子液体合成及催化酯化反应应用研究

发布时间：2017-05-26 08:27

  本文关键词：酸性离子液体合成及催化酯化反应应用研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：离子液体具有许多优异的特性,被认为是理想的绿色反应介质,在化学合成、分离工程和纳米材料制备等领域都有了一定的研究和应用。在催化剂领域,离子液体同样具有许多传统催化剂所无法比拟的优点,将其作为绿色催化剂加以应用已得到越来越多的关注 本论文以离子液体合成及催化酯化反应为研究对象,首先根据文献通过一步合成法成功制备出三种阴离子为HSO4-的Brcpnsted酸性离子液体：N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)和吡啶硫酸氢盐([Hpy]HSO4),通过红外和核磁等方法对其结构进行表征。直接质子化酸性离子液体的制备工艺较为简单,合成反应条件温和,离子液体产率和纯度均较高。这三种离子液体都具有良好的热稳定性,能与水、甲醇和乙醇等极性溶剂互溶,但几乎不溶于羧酸酯和醚类等弱极性溶剂。通过Hammett-UV法比较离子液体酸强度的大小,发现离子液体的阴离子相同时,其阳离子结构能显著影响离子液体的Brcpnsted酸性。 以没食子酸和正丙醇为原料,以没食子酸丙酯合成为研究对象,研究了三种直接质子化酸性离子液体结构和催化活性之间的关系,从酸性、极性和溶解性等方面给出了可能的解释。结果表明：当离子液体的阴离子为HSO4-不变时,通过阳离子的改变,催化剂的活性顺序是：[Hnmp]HSO4[HPy]HSO4[Hmim]HS04。[Hnmp]HSO4酸性更强,催化活性更高。选用催化效果较佳的离子液体[Hnmp]HSO4作为催化剂,进一步优化没食子酸丙酯酯化反应工艺条件。该反应最佳条件是酸、醇、离子液体的摩尔比为1：5：0.3,95-105℃下反应5h,酯产率可达89.8%。与传统工艺相比,反应时间短,且无需有机溶剂作为反应介质,是一种能耗较低、环境友好、高效安全的合成没食子酸丙酯的新方法,符合绿色化学的发展方向。功能化离子液体是指离子液体阴阳离子本身具有特定的结构或者在阴阳离子中引入 一个或多个官能团而使得离子液体具有某种特殊功能或特性。功能化离子液体可以在有机反应中作为反应介质或催化剂,可以改变反应机理,使催化剂的活性、稳定性更好,选择性、转化率更高,是当前最有发展前途的离子液体之一。磺酸基功能化离子液体是目前酸性最强的Brcpnsted酸性离子液体,具有更多的催化活性酸位。为了进一步提高酸性离子液体的催化性能,本文对常见的阳离子N-甲基咪唑、毗啶进行了烷基侧链功能化,采用两步合成法制备了两种具有磺酸功能基团的功能化酸性离子液体：1.甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([HSO3-pmim]HSO4)1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐([HSO3-pPy]HSO4),通过红外和核磁等方法对其结构进行表征。通过Hammett-UV法比较离子液体酸强度的大小,发现功能化离子液体与浓硫酸的酸性非常接近,具有替代浓硫酸催化酯化反应的应用前景。 以偏苯三酸三辛酯合成反应为研究对象,考察了含磺酸基团的功能化酸性离子液体的催化活性。功能化酸性离子液体具有一定的极性,产物酯能从体系中自动分离出来,简化了催化剂及产物的分离。分离后的离子液体可直接重复使用多次,催化活性降低较少,具有较好的稳定性。选用催化效果更好的功能化酸性离子液体[HS03-pmim]HS04为催化剂,进一步优化偏苯三酸三辛酯酯化反应工艺条件,得到适宜的工艺优化条件：偏苯三酸酐0.05mol,nacid:nalcohol:ncat=1:4:0.15,140～165℃反应2h,平均酸转化率达96.5%。功能化酸性离子液体除了具有高催化活性及稳定性外,与产物易于分离及重复使用性能和一般离子液体相比都有着显著的优势,必将成为酯化反应的新一代优良催化剂。
【关键词】：酸性离子液体 质子化 功能化 酯化 没食子酸丙酯 偏苯三酸三辛酯
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-11
• 第一章 文献综述11-26
• 1.1 离子液体研究背景11-19
• 1.1.1 离子液体的定义11
• 1.1.2 离子液体的发展史11-13
• 1.1.3 离子液体的种类13-14
• 1.1.4 离子液体的特点14
• 1.1.5 离子液体的制备方法14-17
• 1.1.6 离子液体的功能化17-19
• 1.1.7 离子液体在催化科学领域的应用19
• 1.2 酯化反应研究背景19-22
• 1.2.1 酯化反应的催化技术20
• 1.2.2 酯化反应催化剂研究进展20-21
• 1.2.3 离子液体在酯化反应中的应用21-22
• 1.3 没食子酸丙酯抗氧化剂研究背景22-23
• 1.4 偏苯三酸三辛酯增塑剂研究背景23-24
• 1.5 课题研究的目的与意义24-26
• 第二章 质子化酸性离子液体的合成及表征26-34
• 2.1 实验试剂26
• 2.2 实验仪器26
• 2.3 分析方法26-29
• 2.3.1 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)27-28
• 2.3.2 核磁共振(NMR)28
• 2.3.3 热稳定性测定28-29
• 2.3.4 酸强度测定(Hammett-UV法)29
• 2.4 实验步骤29-30
• 2.4.1 原料预处理29
• 2.4.2 质子化酸性离子液体的制备29-30
• 2.5 质子化酸性离子液体的结构和性能表征30-33
• 2.5.1 质子化酸性离子液体的结构表征数据30
• 2.5.2 质子化酸性离子液体的热稳定性30-31
• 2.5.3 质子化酸性离子液体的溶解性31-32
• 2.5.4 质子化酸性离子液体的酸强度分析(Hammett-UV法)32-33
• 2.6 本章小结33-34
• 第三章 质子化酸性离子液体催化合成没食子酸丙酯的研究34-43
• 3.1 实验试剂34
• 3.2 实验仪器34-35
• 3.3 没食子酸丙酯(PG)的合成35
• 3.4 产品分析方法35-37
• 3.4.1 产品结构分析35
• 3.4.2 产品纯度分析35-37
• 3.5 实验结果与讨论37-42
• 3.5.1 不同催化剂对酯化反应的影响37-38
• 3.5.2 反应温度对收率的影响38
• 3.5.3 带水剂的选择38-39
• 3.5.4 反应时间对收率的影响39
• 3.5.5 反应物摩尔比对收率的影响39-40
• 3.5.6 离子液体用量对收率的影响40-41
• 3.5.7 优化工艺验证实验41
• 3.5.8 催化剂的重复使用性能41-42
• 3.5.9 离子液体催化酯化反应机理探讨42
• 3.6 本章小结42-43
• 第四章 功能化酸性离子液体的合成及表征43-48
• 4.1 实验试剂43
• 4.2 实验仪器43
• 4.3 分析方法43
• 4.4 实验步骤43-44
• 4.4.1 原料预处理43-44
• 4.4.2 功能化酸性离子液体的制备44
• 4.5 功能化酸性离子液体的结构和性能表征44-47
• 4.5.1 功能化酸性离子液体的结构表征数据44-45
• 4.5.2 功能化酸性离子液体的热稳定性45
• 4.5.3 功能化酸性功能化离子液体的溶解性45-46
• 4.5.4 功能化酸性离子液体的酸强度分析(Hammett-UV法)46-47
• 4.6 本章小结47-48
• 第五章 功能化离子液体催化合成偏苯三酸三辛酯的研究48-58
• 5.1 实验试剂48
• 5.2 实验仪器48-49
• 5.3 偏苯三酸三辛酯的合成49
• 5.4 产品分析方法49-51
• 5.4.1 反应体系酸值的测定49-50
• 5.4.2 产品纯度的测定50
• 5.4.3 产品色度的测定50-51
• 5.4.4 产品结构测定51
• 5.5 偏苯三酸三辛酯(TOTM)工艺条件优化51-56
• 5.5.1 不同催化剂对酯化反应的影响51-52
• 5.5.2 酐醇比对酯化反应的影响52-53
• 5.5.3 反应温度对酯化反应的影响53
• 5.5.4 反应时间对酯化反应的影响53-54
• 5.5.5 离子液体用量对酯化反应的影响54-55
• 5.5.6 优化工艺验证实验55
• 5.5.7 催化剂的重复使用性能55-56
• 5.5.8 产物TOTM的分析测定56
• 5.6 本章小结56-58
• 结论58-60
• 参考文献60-66
• 附录66-74
• 致谢74-75
• 攻读硕士期间所发表论文及申请专利75-76

【参考文献】

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本文编号：396272