钴基催化剂对费托合成产物分布调控的研究

发布时间：2017-05-31 04:07

  本文关键词：钴基催化剂对费托合成产物分布调控的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)反应是以合成气(CO和H2)为反应物制备出混合烃、含氧有机物的过程。FTS反应物来源广泛,可以通过煤、天然气、生物质等获得,产物清洁环保,近年来更是因国际油价的持续攀升而受到关注。FTS产物为混合物,组成依据聚合物机理,产物分布宽,因此提高某一组分产物的选择性成为当前费托合成研究的热点。本文通过制备不同的Co/MnOx (Co/MnO、Co/MnO2. Co/Mn2O3、Co/Mn3O4)催化剂,并借助XRD、SEM、TEM、BET、 TPR、DRIFTS、XPS表征手段分析催化剂的理化性质,比较不同氧化锰载体对催化性能的影响,考察其对低碳烯烃(C2=-C4=)的选择性影响。考察了实验条件、Zr助剂对Co/Mn3O4催化剂产物分布的影响：探索了Mn/Co3O4催化剂FTS的催化性能。制备了单一物相的MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4,采用浸渍法制备了对应的Co基催化剂,分析了催化剂的物相组成、微观形貌、晶体结构、还原性、表面电子状态等理化性质对FTS反应性能的影响。结果表明：四种催化剂中,Co/MnO和Co/Mn3O4表面钴物种分散均匀,还原度较高,催化活性较高；Co/Mn2O3和Co/Mn3O4的C2=～C4=选择性较高。综合考虑,Co/Mn304的FTS催化效果最好。考察了还原温度、反应温度、反应压力对Co/Mn3O4催化剂FTS产物分布的影响,得到最佳条件为：还原温度350℃、反应温度240℃、反应压力1MPa下进行FTS反应,CO转化率为30.4%,C2=-C4=选择性为48.51%,烯烷比为3.79。考察了Zr助剂对CO/Mn3O4催化剂的影响。采用分步浸渍法制备了不同Zr含量的Co/ZrO2/Mn3O4催化剂。结果表明,Zr助剂的加入促进了Co物种还原,减弱了Co-Mn间相互作用,使WGS活性降低。Co/10ZrO2/Mn3O4催化剂C2-C4的烯烷比虽然有3.0,但是C2=-C4=选择性仅有26.09%。采用水热法制备了C0304纳米颗粒,通过XRD、SEM确定了物相组成和微观形貌,考察了Mn助剂对Mn/CO3O4催化剂的影响,结果表明,随着Mn含量的增加,CO转化率降低,WGS活性增强,CH4的生成被抑制,低碳烯烃的选择性增加。10Mn/Co3O4的C2=～C4=选择性高达48.44%,O/P为3.75。
【关键词】：费托合成 浸渍法 Co/MnO_x催化剂 C_2~＝～C4_~= 锰氧化物 四氧化三钴 锆助剂
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ529.2
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 第1章 文献综述14-36
• 1.1 研究背景14-18
• 1.1.1 世界能源格局14
• 1.1.2 中国能源现状14-15
• 1.1.3 费托合成(FTS)技术15-18
• 1.2 FTS技术研究现状18-33
• 1.2.1 FTS催化剂研究18-26
• 1.2.2 FTS反应器及反应工艺的研究26-30
• 1.2.3 FTS反应机理的研究30-33
• 1.3 本课题的研究目的及研究内容33-36
• 第2章 实验原料及表征36-42
• 2.1 实验原料及仪器装置36-38
• 2.2 催化剂表征方法38-39
• 2.2.1 X射线衍射(XRD)38
• 2.2.2 比表面积-孔径分布仪(BET-PSD)38
• 2.2.3 扫描电子显微镜(SEM)38
• 2.2.4 高倍透射电子显微镜(HR-TEM)38
• 2.2.5 程序升温还原(TPR)38-39
• 2.2.6 漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFTS)39
• 2.2.7 X射线光电子能谱(XPS)39
• 2.3 催化剂评价装置39-42
• 第3章 浸渍法制备Co/MnO_x催化剂及FTS性能评价42-58
• 3.1 引言42-43
• 3.2 MnO_x及对应Co基催化剂的制备43-44
• 3.3 MnO_x及对应Co基催化剂的表征44-54
• 3.3.1 载体和催化剂的XRD表征44-46
• 3.3.2 Co/MnO_x的BET-PSD表征46-47
• 3.3.3 MnO_x及对应催化剂的SEM表征47-48
• 3.3.4 Co/MnO_x催化剂的HR-TEM表征48-49
• 3.3.5 MnO_x及对应催化剂的TPR表征49-51
• 3.3.6 Co/MnO_x催化剂的XPS表征51-53
• 3.3.7 Co/MnO_X催化剂的DRIFTS表征53-54
• 3.4 Co/MnO_x催化剂的FTS活性评价54-57
• 3.4.1 浸渍法制备Co/MnO_x催化剂的CO转化率54-55
• 3.4.2 浸渍法制备Co/MnO_x催化剂FTS产物的选择性55-57
• 3.5 本章小结57-58
• 第4章 实验条件对Co/Mn_3O_4催化剂FTS反应的影响58-66
• 4.1 引言58
• 4.2 还原温度对Co/Mn_3O_4催化剂的影响58-60
• 4.3 反应温度对Co/Mn_3O_4催化剂的影响60-62
• 4.4 反应压力对Co/Mn_3O_4催化剂的影响62-64
• 4.5 本章小结64-66
• 第5章 Zr助剂对Co/Mn_3O_4催化剂FTS反应的影响66-70
• 5.1 引言66
• 5.2 Co/ZrO_2/Mn_3O_4催化剂的制备66
• 5.3 Co/ZrO_2/Mn_3O_4催化剂的表征66-67
• 5.4 Co/ZrO_2/Mn_3O_4催化剂的FTS评价67-69
• 5.5 本章小结69-70
• 第6章 Mn/Co_3O_4催化剂的FTS反应的研究70-76
• 6.1 引言70
• 6.2 Mn/Co_3O_4催化剂的制备70-71
• 6.3 催化剂的表征71-72
• 6.3.1 催化剂的XRD表征71
• 6.3.2 催化剂的SEM表征71-72
• 6.4 催化剂的FTS评价72-74
• 6.5 本章小结74-76
• 第7章 结论76-78
• 参考文献78-84
• 致谢84-86
• 研究成果及发表论文86-88
• 作者与导师介绍88-89
• 附件89-90

【共引文献】

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1 赵红霞,陈建刚,孙予罕;载体焙烧温度对Co/ZrO_2催化剂催化F-T合成反应的影响[J];催化学报;2003年12期

2 侯朝鹏;孙霞;王倩;刘斌;吴玉;夏国富;李明丰;聂红;李大东;;氧化铝负载Co基F-T合成催化剂还原性能[J];分子催化;2011年03期

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4 蔡丽萍;刘化章;唐浩东;胡樟能;郑遗凡;黄文宏;杨霞珍;;助催化剂对Fe_(1-x)O基费-托合成催化剂性能的影响[J];工业催化;2006年11期

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本文编号：408592