新型自具微孔高分子薄膜中气体输运行为和分离性能的分子模拟研究

发布时间：2017-08-18 07:12

  本文关键词：新型自具微孔高分子薄膜中气体输运行为和分离性能的分子模拟研究

  更多相关文章： 分子动力学模拟 蒙特卡洛模拟 自具微孔聚合物 热重排 气体分离

【摘要】：气体膜分离技术是一种新型绿色分离技术,具有分离效率高、操作简单、能耗低、绿色无污染等优点,已被广泛应用于医药食品、生物化学、能源环保等领域。高分子聚合物膜具有较好的分离性能、优良的机械性能和物理化学性能,因此成为常用的气体分离膜材料。通常,聚合物膜的渗透性和选择性存在相互制约的关系,即渗透性增加,则选择性降低,这就是所谓的Trade-off效应。制备出兼具高渗透性和高选择性的高分子气体分离膜,对提高气体分离效率和扩大应用范围有着非常深远的影响。自具微孔聚合物(PIMs)分子中含有一个“螺中心”(两个环共用一个原子),具有非平面结构,分子刚性大。因此,PIMs膜中高分子主链不能自由转动,阻碍了分子链间的有效堆积,导致膜内部形成连续的微孔,空穴较多,分子结构松散,可使PIMs有可能在保持选择性的前提下,提高气体的渗透率。本文以微孔聚酰亚胺膜(PIM-6FDA-OH)和其热重排产物聚苯并恶唑(PIM-PBO)膜为研究对象,使用分子动力学(MD)和巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法研究四种不同气体(N2、O2、CO2、CH4)分别在两种膜中的溶解、扩散行为。从本质上阐明自具微孔聚合物PIMs膜结构对多种小分子气体的输运微观过程、作用机理和主要控制因素的影响,揭示了结构与性能之间的内在联系,总结规律,优化高分子气体分离膜的吸附性、渗透性和选择性等特征指标,为实验合成和应用提供可靠的理论依据和指导,事半功倍,可节省大量的人力物力。首先,通过计算自由体积分数、链间距、广角X射线衍射、回转半径等典型热力学性质表征高分子膜的形貌特点。结果表明PIM-6FDA-OH和PIM-PBO膜的链间距均比普遍常用的聚酰亚胺膜大,因为PIMs中“螺中心”的存在,刚性大且扭曲的分子结构导致膜内空穴增多,分子结构松散。而且,PIM-PBO膜的自由体积分数大于PIM-6FDA-OH膜,孔隙率更高,气体输运通道更多,这主要是因为后者的分子内氢键多使其结构排列相对较紧凑,自由体积较小。因此,可证明热重排是修饰和改性高分子膜材料的有效手段之一。其次,分析并对比了四种气体分别在两种PIMs膜中的溶解度系数和扩散系数。溶解度系数的计算值与实验结果一致,溶解性和临界温度的关系也符合公认的经验公式,表明模拟系统与实际系统相近,模拟结果可信。针对两种膜,气体溶解度系数大小顺序均为CO2CH4O2N2。CO2的溶解度系数最大,是因为它与聚合物之间的相互作用强度最大。而PIM-6FDA-OH与PIM-PBO膜对比,尽管后者的自由体积较高,但是气体在前者中的溶解度较大,因为气体溶解度受到膜自由体积和气体-聚合物相互作用的共同影响,两者之间存在竞争关系,而本论文研究体系中气体与聚合物之间的相互作用效应的影响占主导地位。四种气体在两种PIMs膜中的扩散系数大小顺序均为O2CO2N2CH4。扩散系数与气体分子直径有关,气体分子直径越小,则扩散系数越大,其中CO2例外。因为CO2与膜分子的相互作用强度大,故导致扩散速率减小,而且CO2直线结构也可能阻碍其他CO2气体分子同时进入膜内。针对同一种气体分子的扩散,PIM-PBO膜由于具有更大的自由体积,更松散的结构,提供了更多的气体输运途径,因此使气体分子具有更大的扩散系数。最后,根据溶解度系数和扩散系数计算了气体的渗透系数和渗透选择性,CO2具有高渗透性,N2和CH4的渗透性较低,所以PIM-6FDA-OH和PIM-PBO对CO2/CH4、CO2/N2具有高选择性,是理想的CO2/CH4、CO2/N2分离膜材料。
【关键词】：分子动力学模拟 蒙特卡洛模拟 自具微孔聚合物 热重排 气体分离
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ051.893
【目录】：

• 摘要5-7
• abstract7-12
• 第一章 绪论12-21
• 1.1 气体分离膜的研究发展现状12-13
• 1.2 气体膜分离机理13-14
• 1.3 气体分离膜的应用14-16
• 1.3.1 氢气的回收利用14-15
• 1.3.2 空气分离15
• 1.3.3 有机蒸汽的净化及回收15-16
• 1.3.4 天然气分离16
• 1.4 气体分离膜常用的高分子材料16-19
• 1.4.1 聚酰亚胺材料16-17
• 1.4.2 聚砜材料17-18
• 1.4.3 聚硅氧烷材料18
• 1.4.4 自具微孔聚合物18-19
• 1.5 分子模拟在气体分离过程中的应用19
• 1.6 本文的研究目的和研究意义19-21
• 第二章 分子模拟技术21-28
• 2.1 分子模拟方法21-25
• 2.1.1 分子动力学21-22
• 2.1.2 蒙特卡洛方法22
• 2.1.3 模拟系综22-23
• 2.1.4 分子力场23-24
• 2.1.5 能量最小化24
• 2.1.6 非键截断距离24-25
• 2.1.7 周期性边界条件25
• 2.2 溶解度系数25-26
• 2.3 扩散系数26-27
• 2.4 渗透系数27
• 2.5 自由体积27-28
• 第三章 PIM-6FDA-OH、PIM-PBO膜的建立及表征28-39
• 3.1 PIM-6FDA-OH、PIM-PBO膜的建立28-29
• 3.2 PIM-6FDA-OH、PIM-PBO膜的优化29-33
• 3.3 PIM-6FDA-OH、PIM-PBO膜的性质分析33-38
• 3.3.1 内聚能密度(CED)33
• 3.3.2 密度和自由体积分数33-34
• 3.3.3 回转半径34-35
• 3.3.4 广角X射线衍射（WXAD）35-36
• 3.3.5 径向分布函数(RDF)36-38
• 3.4 本章小结38-39
• 第四章 气体小分子在PIM-6FDA-OH、PIM-PBO膜中输送行为和分离性能的模拟研究39-50
• 4.1 溶解性能39-42
• 4.2 扩散性能42-48
• 4.3 渗透性和选择性48-49
• 4.4 小结49-50
• 结论50-52
• 参考文献52-62
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单62-63
• 致谢63

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 金少鸿,经洁;氨苄青霉素聚合物的研究——Ⅱ.氨苄青霉素中聚合物的含量测定[J];抗生素;1987年04期

2 任启生;黄文强;何炳林;;一种新的聚合物固载的1,3-二醇的合成及其对二醛的单保护性能[J];化学学报;1989年08期

3 张恒;周志彬;聂进;;离子液体聚合物的研究进展[J];化学进展;2013年05期

4 金书文;;二氧化碳基聚合物具有发展潜力[J];上海化工;2007年10期

5 ;有机合成中聚合物试剂的应用[J];有机化学;1976年04期

6 吴文镶,李志伟,杨更亮,李莉,张国庆,陈义;三唑醇分子烙印聚合物的吸附特性[J];河北大学学报(自然科学版);2004年06期

7 ;液态羧基聚丁二烯聚合物的新作用[J];橡胶参考资料;1975年09期

8 田付强;杨春;何丽娟;韩柏;王毅;雷清泉;;聚合物/无机纳米复合电介质介电性能及其机理最新研究进展[J];电工技术学报;2011年03期

9 白桦;巫国平;熊玉卿;张莉;郭云;常梦洁;张浩力;;基底诱导聚合物相分离制备高度有序图形的研究[J];真空与低温;2009年02期

10 ;光纤用新型聚合物[J];化工文摘;2001年10期

中国重要会议论文全文数据库 前6条

1 左明明;刘天晴;;耐高矿化度超吸水聚合物的制备与表征[A];中国化学会第十四届胶体与界面化学会议论文摘要集-第1分会：表面界面与纳米结构材料[C];2013年

2 丁娉;刘波;杨苗;彭博;潘春跃;邹应萍;;2,7-咔唑与5,6-二辛氧基二噻吩苯并噻二唑低能隙聚合物的合成及其光伏应用[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集（第7分册）[C];2010年

3 连慧琴;柳海兰;金荣虎;张南哲;崔香兰;金星华;柳乐仙;韩顺玉;崔秀国;;新型萘并萘醌光致变色聚合物[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年

4 周持兴;俞炜;李润明;杨凯;周平;;聚合物相容、相分离与复合相形态的流变分析研究[A];中国化学会、中国力学学会第九届全国流变学学术会议论文摘要集[C];2008年

5 王力新;蔡东东;汤昌泉;陈善慈;尹志刚;郑庆东;;含二甲酰亚胺官能团的窄带隙聚合物合成及其光伏特性[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第17分会：光电功能器件[C];2014年

6 张馨月;贺泳霖;王亚培;;基于聚合物溶胀构筑微纳结构[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第18分会：超分子组装与软物质材料[C];2014年

中国重要报纸全文数据库 前1条

1 沈佳;塑料降解是否可行[N];中国包装报;2005年

中国博士学位论文全文数据库 前6条

1 杜世萱;低维C_（36）聚合物的理论研究[D];北京师范大学;2002年

2 张彦峰;基于响应性聚合物的超分子组装及功能材料制备[D];中国科学技术大学;2010年

3 马莉;环境敏感性聚合物的合成及响应性溶液组装研究[D];北京化工大学;2013年

4 张海全;系列七元内环联苯单体及聚合物的合成，，电子结构与光电性质的研究[D];吉林大学;2004年

5 阳俊;新型芳杂环聚合物及其金属配合物的设计合成与磁性能研究[D];浙江大学;2008年

6 刘昌华;聚（4-乙烯吡啶）及其衍生物与天然高分子复合材料的结构和性能研究[D];武汉大学;2004年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 于淼;咔唑基微孔聚合物的合成及其二氧化碳俘获性能研究[D];陕西师范大学;2015年

2 王海青;含动态脲链的聚氨酯热修复性能的研究[D];浙江理工大学;2016年

3 李如玉;含噻吩/芴/苯片段半导体材料的制备及其性能研究[D];华中师范大学;2014年

4 刘霞;搅拌对聚合物多层膜和纳米线的界面组装的影响[D];东北大学;2014年

5 李婷;新型自具微孔高分子薄膜中气体输运行为和分离性能的分子模拟研究[D];北京理工大学;2016年

6 姚姝文;超交联微孔聚合物的制备及性能研究[D];陕西师范大学;2014年

7 李妍;双光子荧光有机微孔聚合物的合成与性能研究[D];燕山大学;2012年

8 单锦宇;芳香胺及酚类衍生物在二氧六环中的酶催化聚合[D];郑州大学;2001年

9 徐小涵;萘酚吡喃接枝含氢硅油光致变色聚合物材料的合成与光学性质的研究[D];东北师范大学;2013年

10 袁柱良;新型蓝光电致发光聚合物及取向技术的研究[D];湘潭大学;2006年

本文编号：693265