纳米电催化剂的表界面调控及其用于甲醇氧化及氢析出的研究

发布时间：2017-09-05 04:17

  本文关键词：纳米电催化剂的表界面调控及其用于甲醇氧化及氢析出的研究

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【摘要】：面对当今日益严重的能源和环境危机,电催化技术在能源的开发和转换方面扮演着至关重要的作用,其中,甲醇氧化和氢析出反应受到了科学家们的广泛关注。甲醇氧化反应是直接甲醇燃料电池的阳极反应,通过它,能够不经过燃烧直接将甲醇存储的化学能高效地转换为电能,但甲醇氧化的中间产物导致催化剂的中毒阻碍该燃料电池商业化。而氢析出反应,它是一种把可再生的电能存储到氢分子的键能当中,是发展清洁“氢经济”的重要一环,目前的研究重点在于如何提高非贵金属催化剂的活性来降低电解水装置的造价。因此,以电催化反应为导向针对性地研制具有高催化活性、高稳定性、廉价易得同时能大规模生产的电催化剂具有重要的研究意义。本论文以甲醇氧化反应和氢析出反应为研究对象,以电催化剂的表界面工程为调控手段,设计并成功合成出5种结构优化并且性能优异的纳米电催化剂,包括有超分散超细铂纳米团簇-碳纳米管纳米杂化材料(Pt_n/PDA-CNT)、强耦合的铂-二氧化锡-石墨烯纳米多相杂化材料(Pt-SnO_2-prGO)、具有三维分级结构且片内边缘的MoS_2纳米晶、强耦合的MoS_2-CNT三维多级结构和超分散单层硫化钼纳米片-石墨烯纳米杂化材料(UDSL-MoS_2-rGO)。利用X-射线粉末衍射、X-射线光电子能谱和激光拉曼光谱对纳米电催化剂的体相和表面相与进行了结构和组分表征,利用透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和元素分布对纳米电催化剂的形貌和微观结构进行了观察,并提出这些独特纳米结构可能的形成机理。最后,采用各种电化学技术对所研制的纳米电催化剂在甲醇氧化反应或氢析出反应的性能进行了测量,并结合结构表征手段,提出纳米结构与电催化性能提升中可能存在的关系,为下一代的电催化剂的设计提供有用的思路。工作概要如下:(1)通过简单的多元醇方法,将Pt纳米簇(~1.81 nm)成功地高度分散地负载在经过改性的聚多巴胺碳纳米管上,制备出Pt_n/PDA-CNT纳米杂化材料。这种高度分散的Pt纳米簇表现出更大的电化学活性表面积,暴露出更多的表面原子并具有更低的配位数,因此不仅展现出良好的质量活性和稳定性,更体现出相比于普通Pt/C催化剂和Pt/CNT催化剂更好的本征活性和一氧化碳抗中毒能力。(2)采用一种合理简单的策略来构建高度分散及具有强耦合相互作用的金属-金属氧化物-石墨烯纳米结构高性能电催化剂。先利用原位的氧化还原反应和水解反应使小于4 nm的SnO_2纳米粒子选择性地负载在氧化石墨烯的含氧缺陷上,简便地合成了二氧化锡保护并还原氧化石墨烯的纳米杂化复合材料(SnO_2-prGO)。然后,将铂负载在合成的SnO_2-prGO杂化复合材料上后,发现尺寸均匀的Pt纳米粒子选择性地与SnO_2-prGO杂化复合材料中的SnO_2相紧密结合,形成Pt-SnO_2-prGO杂化催化剂。这种合理构建的纳米结构(Pt-SnO_2-prGO)对甲醇氧化的电催化活性及耐久性均有显著提高,分别是最先进的Pt/C催化剂的2.19倍和2.08倍。(3)合成了一种具有新颖纳米结构的二硫化钼组装体,通过简单地控制溶剂热中混合溶剂的比例,在MoS_2纳米片额外地生长相互分隔的MoS_2边缘,使得活性位点能够充分地暴露。丰富的缺陷和较低的结晶度是这种片内边缘结构得以生长的前提。电析氢性能表明,这种优化后的MoS_2纳米结构展现出十分优秀的催化活性,起始电位仅为-87 mV,Tafel斜率仅为41 mV dec~(-1),超过了绝大部分已报道基于MoS_2的电催化剂。这种优异的性能可能是源于这种片内边缘结构,它不仅增加了催化位点的数目,而且同时增加每个位点的内在活性。(4)采用了一种简便绿色而且反应物易得的溶剂热法,在碳纳米管上发散生长1~3层MoS_2纳米片,制备具有三维多级结构的MoS_2-CNT纳米杂化材料,特别的是,可以简单地通过调节混合溶剂中水的比例进行调控MoS_2纳米片的大小。电化学测试结果表明这种MoS_2-CNT纳米电催化剂具有优化的纳米结构,在稳定MoS_2边缘催化位点的同时,降低了电子的传输阻力,同时MoS_2-CNT自身的三维纳米结构及MoS_2-CNT之间形成介观结构也使得该纳米电催化剂能在较低的过电位(~290 mV)下提供高达~900 mA cm-2的析氢电流。(5)在仅采用水作为溶剂的情况下,将单层的小尺寸MoS_2纳米片超分散地负载到石墨烯表面,制备出UDSL-MoS_2/rGO。MoS_2边缘的活性位点得到充分的暴露,同时解决MoS_2导电性不足这两大难题。电催化析氢结果表明,UDSL-MoS_2/rGO具有优秀的电催化析氢反应活性,其中,Tafel斜率仅为~35 mV dec~(-1)是目前非铂电析氢催化剂的最低值,十分接近Pt的数值(33 mV dec~(-1))。这种优异的电催化行为可能是来源于超分散的小尺寸单层结构,不仅最优化边缘活性位点的暴露程度,而且同时与石墨烯充分的接触能降低催化过程中电子的传输阻力。
【关键词】：纳米电催化剂 甲醇氧化反应 氢析出反应 表面 界面
【学位授予单位】：华南农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【目录】：

• 摘要2-4
• ABSTRACT4-10
• 1 前言10-22
• 1.1 电催化10
• 1.2 甲醇氧化反应与氢析出反应10-12
• 1.2.1 甲醇氧化反应10-11
• 1.2.2 氢析出反应11-12
• 1.3 电催化剂的表界面调控12-19
• 1.3.1 表面调控12-16
• 1.3.1.1 比表面积12-14
• 1.3.1.2 晶面14-15
• 1.3.1.3 催化活性位点15-16
• 1.3.2 界面调控16-19
• 1.3.2.1 负载17
• 1.3.2.2 原位合成17-19
• 1.4 本论文的研究思路和主要内容19-22
• 1.4.1 Pt_n/PDA-CNT19
• 1.4.2 Pt-SnO_2-prGO19-20
• 1.4.3 片内边缘MoS_220
• 1.4.4 三维多级 MoS_2-CNT20-21
• 1.4.5 超分散单层MoS_2纳米晶-石墨烯纳米杂化材料21-22
• 2 材料与方法22-28
• 2.1 实验试剂与仪器22-24
• 2.1.1 实验试剂22-23
• 2.1.2 实验仪器23-24
• 2.2 纳米电催化剂的制备24-26
• 2.2.1 Pt_n/PDA-CNT纳米电催化剂的制备24
• 2.2.2 Pt-SnO_2-prGO纳米电催化剂的制备24-25
• 2.2.3 富面内边缘的MoS_2纳米电催化剂的制备25
• 2.2.4 MoS_2-CNT纳米杂化电催化剂的制备25
• 2.2.5 UDSL-MoS_2/rGO纳米杂化电催化剂的制备25-26
• 2.3 纳米电催化剂的电化学性能评估26-28
• 2.3.1 Pt_n/PDA-CNT纳米电催化剂的电化学性能测试26
• 2.3.2 Pt-SnO_2-prGO纳米电催化剂的电化学性能测试26-27
• 2.3.3 析氢反应电化学性能测试27-28
• 3 结果与讨论28-75
• 3.1 超分散超细铂纳米团簇-碳纳米管纳米杂化材料（Pt_n/PDA-CNT）28-34
• 3.1.1 Pt_n/PDA-CNT表征28-31
• 3.1.2 Pt_n/PDA-CNT对甲醇的电催化氧化31-34
• 3.2 强耦合的铂-二氧化锡-石墨烯纳米多相杂化材料（Pt-SnO_2-prGO）34-44
• 3.2.1 Pt-SnO_2-prGO形态与结构表征34-38
• 3.2.2 SnO_2-prGO和Pt-SnO_2-prGO可能的形成机制38-40
• 3.2.3 Pt-SnO_2-prGO的电化学性能研究40-44
• 3.3 具有面内边缘的MoS_2多级纳米结构44-54
• 3.3.1 具有面内边缘的MoS_2多级纳米结构的形貌与结构表征44-49
• 3.3.2 具有面内边缘的MoS_2多级纳米结构对氢析出反应的电化学性能研究49-52
• 3.3.3 具有面内边缘的MoS_2多级纳米结构对电化学性能的增益研究52-54
• 3.4 多级三维结构的MoS_2-CNT纳米杂化材料54-64
• 3.4.1 多级三维结构的MoS_2-CNT纳米杂化材料的形貌表征54-57
• 3.4.2 多级三维结构的MoS_2-CNT纳米杂化材料的结构表征57-60
• 3.4.3 多级三维结构的MoS_2-CNT纳米杂化材料对氢析出反应的电化学性能研究60-63
• 3.4.4 多级三维结构的MoS_2-CNT电催化析氢反应性能的结构优势分析63-64
• 3.5 超分散、单层MoS_2-rGO纳米杂化材料64-75
• 3.5.1 UDSL-MoS_2-rGO纳米杂化材料的形貌表征64-66
• 3.5.2 UDSL-MoS_2-rGO纳米杂化材料的结构表征66-70
• 3.5.3 UDSL-MoS_2-rGO纳米杂化材料的形成机理研究70-72
• 3.5.4 UDSL-MoS_2-rGO纳米杂化材料对氢析出反应的电化学性能研究72-75
• 4 结论与展望75-79
• 致谢79-80
• 参考文献80-87
• 附录 攻读硕士学位期间所发表的学术论文87

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