强化电芬顿体系降解水中抗生素头孢哌酮效能与机理研究

发布时间：2017-11-02 11:28

  本文关键词：强化电芬顿体系降解水中抗生素头孢哌酮效能与机理研究

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【摘要】：多年来,抗生素作为对抗感染性疾病的药物而被广泛使用,未被完全吸收、利用的药物或其代谢物会通过尿液、粪便等途径进入城市污水系统,而当前污水处理厂现有技术不能有效去除这类污染物,其最终进入各类水体,引起耐药性细菌滋生等一系列环境问题,对人类健康造成危害。冈此,开发新型工艺高效去除水中抗生素类药物已经成为当前的研究热点。抗生素头孢哌酮(Cefoperazone, CFPZ)是头孢类药品中使用率最高的药物之一,目前未见有关CFPZ降解去除的研究报道。本论文采用强化电芬顿(electro-Fenton, EF)技术对目标物CFPZ进行降解。首先研究了电极表面性质及气体氛围对EF机理的影响：其次,从实现CFPZ完全降解(部分矿化)的角度,研究了CFPZ在EF体系中的降解效能及反应机理,考察了可生化性变化,检测了降解中问产物,进而推测出CFPZ在EF中的可能降解历程。再次,研究了光电芬顿(photoelectro-Fenton, PEF)深度矿化CFPZ的矿化效能与降解机制。最后,为实现CFPZ的完全矿化,考察了利用掺硼金刚石阳极(Boron-doped diamond electrode, BDD)强化PEF过程降解CFPZ效能,得出以下主要结果：(1)电极表面性质及气体氛围对EF反应机理影响研究：电极比表面积影响EF过程中H202生成、Fe2+与Fe3_的转换及羟基自由基(·OH)产生。通过对比ACF-1000、ACF-1300、ACF-1500、ACF-1600及ACF-1800五个比表面积ACF电极电化学产生H202产量,发现电极比表面积越大,H202生成浓度越高。不论加入Fe2+或Fe3+作为催化剂,各个比表面积ACF的EF体系中均能有效还原Fe3+,保持Fenton反应高效进行,产生高浓度的·OH。气体氛围会影响体系的DO含量,进而影响H2O2生成及·OH生成,其生成能力符合O2不通气Air N2顺序,且在四种气体氛围条件下Fe3+均能被有效还原为Fe2+。(2)EF氧化降解CFPZ机理及其提高可生化性研究：比较了ACF-1000和ACF-1600两种ACF阴极条件下EF对CFPZ的降解及矿化行为,研究发现CFPZ降解行为符合准一级反应动力学,ACF-1000和ACF-1600的表观速率常数分别为6.37×10-2 min-1和5.49×10-2 min-1, TOC去除率分别为37.7%和38.4%,确定了以ACF-1600为阴极的EF工艺处理CFPZ的最佳反应条件,即I=0.36A,pH= 3.00, Fe2+浓度1.00 mM及通入O2100mL min-1。在最佳条件下处理500 mL初始浓度为200 mg·L-1的CFPZ溶液,电解360 min后溶液TOC去除率为38.4%。EF处理CFPZ360 min后,体系的BOD5/COD值从初始CFPZ的0增加至0.19,溶液可牛化性明显提高。继续处理到480,600和720 min后,溶液BOD5/COD值增加至0.21,0.29和0.33,表明溶液可生化性大幅提高,可以利用低成本生化处理方法进行深度处理。通过UPLC-QTOF-MS/MS系统检测到CFPZ在EF过程生成6种芳环降解中问产物,利用排阻色谱检测到5种有机酸产生,并使用IC检测到N03-及NH4+无机产物产生,在此基础上提出了CFPZ在EF体系中可能的降解历程。(3)光电芬顿技术深度矿化抗生素CFPZ研究：在I=0.36 A, pH= 3.00, 1.00 mM Fe2+,溶液体积125 mL,初始浓度200 mg·L-1条件下,PEF可以深度矿化CFPZ,360 min后,TOC去除率达到64.8%,远高于AO-UVA, AO-H2O2-UVA及EF过程的13.9,28.8和40.9%。对比分析了AO-UVA、AO-H2O2-UVA、EF及PEF四个过程对CFPZ的降解速率,各过程对CFPZ的降解符合准一级反应动力学,降解速率常数分别为2.62 ×10-2 min-1,6.14×10-2min-16.14×10-2min-1和9.51×10-2min-1。同时对比分析了UVA、UVB、UVC及MWUV四种光源对CFPZ降解速率及矿化效果,四种光源条件下,电解360 min后溶液TOC去除率分别为64.8,64.0,70.0和72.5%。(4)BDD强化PEF过程完全矿化CFPZ研究：在I=0.36 A, pH= 3.00, Fe2+1.00 mM及通入60 mL min-1 O2的最佳条件下,利用BDD-PEF处理20 min就可实现200 mg-L-1 CFPZ完全降解,处理360 min后TOC去除率达到91.5%,说明BDD-PEF既可快速去除目标污染物,又可快速实现目标污染物完全矿化。BDD-AO, BDD-EF及BDD-PEF过程都检测到五种高浓度有机酸,NH4+产量分别达到9.50,11.60和16.30 mg L-1,表明BDD-PEF过程对CFPZ具有更高的矿化能力。
【关键词】：头孢哌酮 电芬顿 气体氛围 可生化性 光电芬顿 掺硼金刚石电极(BDD) 矿化
【学位授予单位】：北京交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-8
• ABSTRACT8-14
• 1 引言14-32
• 1.1 水体中抗生素的污染现状及其危害14-24
• 1.1.1 抗生素概述14-18
• 1.1.2 水环境中抗生素的污染现状18-19
• 1.1.3 水环境中抗生素危害及主要处理方法19-21
• 1.1.4 β-内酰胺类抗生素的特点及处理技术21-24
• 1.2 电化学高级氧化技术(EAOPs)24-27
• 1.2.1 阳极直接氧化技术24-25
• 1.2.2 电化学阴极间接氧化25-26
• 1.2.3 阴阳两极协同催化降解技术26
• 1.2.4 光电协同氧化技术26-27
• 1.3 课题研究思路及方案27-32
• 1.3.1 研究目的及内容27-28
• 1.3.2 研究方案28-29
• 1.3.3 技术路线29-32
• 2 实验材料与方法32-40
• 2.1 实验药品及仪器32-33
• 2.1.1 实验药品及材料32
• 2.1.2 实验仪器32-33
• 2.2 反应装置33-35
• 2.3 试验方法35-37
• 2.3.1 H_2O_2的生成35
• 2.3.2 ~·OH的生成35-36
• 2.3.3 Fe~(2+)和Fe~(3+)的转化36
• 2.3.4 EF降解CFPZ36-37
• 2.3.5 PEF降解CFPZ37
• 2.4 分析方法37-40
• 2.4.1 TOC及UV-Vis分析37
• 2.4.2 COD、BOD分析37-38
• 2.4.3 CFPZ含量及有机酸生成浓度测定38
• 2.4.5 离子色谱分析及氨氮的测定38
• 2.4.6 芳香族降解产物UPLC-QTOF-MS/MS分析38-40
• 3 ACF电极表面性质及气体氛围对EF机理影响研究40-50
• 3.1 电极表面性质对EF降解CFPZ效能影响的研究40-44
• 3.1.1 EF体系中不同比表面积ACF生成H202能力比较40-42
• 3.1.2 EF体系中Fe~(2+)的Fe~(3+)的转换42-43
• 3.1.3 EF体系中~·OH的生成43-44
• 3.2 气体氛围对EF机理的影响44-48
• 3.2.1 不同气体氛围条件下H_2O_2生成能力比较44-46
• 3.2.2 不同气体氛围条件下Fe~(2+)与Fe~(3+)的转换46-47
• 3.2.3 不同气体氛围条件下~·OH的生成47-48
• 3.3 本章小结48-50
• 4 EF体系降解CFPZ效能与机理研究50-70
• 4.1 EF体系条件优化及其提高CFPZ可生化性研究50-57
• 4.1.1 EF降解CFPZ动力学及其矿化50-52
• 4.1.2 不同体系中CFPZ的UV-Vis吸收光谱及氨氮生成情况52-53
• 4.1.3 EF降解CFPZ体系条件优化53-55
• 4.1.4 EF降解CFPZ可生化性的提高55-57
• 4.2 气体氛围对EF降解CFPZ效能的影响57-60
• 4.2.1 气体氛围对CFPZ降解动力学及矿化的影响57-58
• 4.2.2 不同气体氛围体系中CFPZ的UV-Vis吸收光谱58-59
• 4.2.3 气体氛围对CFPZ降解过程中氨氮生成的影响59
• 4.2.4 气体氛围对EF降解CFPZ可生化性提高的影响59-60
• 4.3 EF降解过程中中间产物的生成情况60-67
• 4.3.1 无机离子及有机酸的生成情况60-61
• 4.3.2 CFPZ降解中间产物的UPLC-QTOF-MS/MS分析61-67
• 4.4 EF降解CFPZ氧化历程分析67-68
• 4.5 本章小结68-70
• 5 PEF深度矿化头孢哌酮的降解机制研究70-80
• 5.1 PEF体系中不同过程比较70-75
• 5.1.1 不同过程CFPZ降解及矿化能力对比70-71
• 5.1.2 不同体系中UV-Vis吸收光谱71-72
• 5.1.3 PEF体系条件优化72-74
• 5.1.4 PEF体系中有机酸及无机离子的生成74-75
• 5.2 不同光源对EF矿化CFPZ的影响75-78
• 5.2.1 不同光源条件下CFPZ降解及矿化能力对比75-76
• 5.2.2 不同光源体系中CFPZ的UV-Vis吸收光谱76-77
• 5.2.3 不同光源体系中氨氮的生成情况77-78
• 5.3 本章小结78-80
• 6 BDD强化PEF深度矿化CFPZ的降解机制研究80-92
• 6.1 BDD强化PEF体系中不同过程比较80-83
• 6.1.1 不同过程CFPZ降解动力学80-81
• 6.1.2 不同过程CFPZ矿化效能81-82
• 6.1.3 不同过程CFPZ的UV-Vis吸收光谱82-83
• 6.2 BDD强化PEF体系条件优化83-86
• 6.3 不同过程有机酸及无机离子的生成86-87
• 6.4 不同电化学过程降解CFPZ效果对比分析87-90
• 6.4.1 不同电化学过程CFPZ浓度变化比较87-88
• 6.4.2 不同电化学过程矿化效果比较88-90
• 6.5 本章小结90-92
• 7 结论与展望92-94
• 7.1 结论92-93
• 7.2 对后续研究的展望93-94
• 参考文献94-102
• 作者简历102-106
• 学位论文数据集106

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