氯过氧化物酶调控卤代咔唑的生成初探

发布时间：2017-11-07 05:11

  本文关键词：氯过氧化物酶调控卤代咔唑的生成初探

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【摘要】：卤代咔唑(polyhalogenated 9H-carbazoles,PHCs)是一类与多氯二苯并呋喃结构相类似的新型环境有机污染物。毒理实验初步研究表明,PHCs具有类二VA英毒性、持久性和生物累积性。单种卤素取代的PHCs具有135个同系物。虽然20世纪80年代即首次在环境中发现PHCs,但直到本世纪这类化合物才逐渐引起人们的关注。近年来,20余种PHCs在河流湖泊沉积物和土壤中被陆续检出。作为一类新型污染物,PHCs的环境行为及生态毒理效应研究目前相对较少。除少数PHCs有人为来源外,大多PHCs的环境来源尚不清楚。本文在全面综述PHCs环境分布、来源、生态毒理效应和分析方法的基础上,初步探究了PHCs的可能环境来源。论文提出了环境中检测到的同时含氯和溴的PHCs的一种自然来源,即在过氧化氢、氯离子、溴离子共同参与条件下,氯过氧化物酶(chloroperoxidase,CPO)能够催化转化咔唑生成同时含氯和溴的PHCs。在实验室模拟条件下,过氧化氢、氯离子、溴离子共同参与,CPO可以催化氯离子和溴离子生成卤素活性反应物,进而卤化咔唑。环境中至今检测到20余种PHCs,本实验共检测到40种PHCs,含有-Cl、-Cl_2、-Cl_3、-Cl_4、-Br、-Br_2、-Br_3、-Br_4、-ClBr、-ClBr_2、-ClBr_3、-Cl_2Br、-Cl_3Br、-Cl_2Br_2取代的PHCs。通过比较气相色谱质谱联用仪(GC-MS)与全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪(GC×GC-TOF MS)对40种PHCs的分离效果,选用GC×GC-TOF MS作为分析检测仪器。通过GC×GC-TOF MS分析,获取了40种PHCs的清晰MS谱图,为更多种类PHCs在环境介质的发现提供参选。此外,通过改变模拟实验中Br-、Cl-和CPO的浓度,分析了PHCs的生成种类和数量的变化。当咔唑:溴离子:氯离子=1:1:10000,咔唑浓度1μmol·L~(-1),CPO浓度0.001U·mL~(-1),H_2O_2浓度0.1mmol·L~(-1)时,产物有-Br、-Br_2、-Cl、-Cl_2、-ClBr取代的PHCs。其它反应条件不变,当CPO浓度改为0.1U·m L~(-1)时,反应速率加快,检测到的产物为-Cl_2、-Cl_3、-Cl_4、-ClBr、-Cl_2Br、-Cl_3Br取代的PHCs。当改变Br-/Cl-浓度比,咔唑:溴离子:氯离子=1:5:100000,咔唑浓度1μmol·L~(-1),CPO浓度0.1U·m L~(-1),H_2O_2浓度0.1mmol·L~(-1)时,产物为-Br_2、-Br_3、-Br_4、-Cl_2、-Cl_3、-Cl_4、-ClBr、-ClBr_2、-ClBr_3、-Cl_2Br_2、-Cl_2Br、-Cl_3Br取代的PHCs。从实验结果可知:咔唑到PHCs的转化路径是先生成低卤代的PHCs,进而被卤化为高卤代的PHCs。Br-和Cl-同时存在时,咔唑优先发生溴代反应。3-,3,6-,1,3,6-和1,3,6,8-是一、二、三、四位纯卤代的PHCs异构体中最稳定取代结构。Br-相对咔唑浓度的高低以及Br-/Cl-浓度比会很大程度上影响生成的PHCs的种类。本研究为沉积物和土壤样品中检测到不同种类PHCs的源解析提供科学参考,并为今后PHCs其它自然源的探究以及定性定量分析奠定了基础。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X171.5;X592

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