负载型贵金属催化剂的CVOCs氧化性能及水热稳定性研究

发布时间：2018-03-11 17:00

  本文选题：贵金属催化剂　切入点：VOCs　出处：《浙江师范大学》2015年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：挥发性有机物(VOCs)是一类较常见的大气污染物,催化燃烧技术是治理VOCs最经济、高效的方法之一,该方法的核心是催化剂。含氯挥发性有机物(CVOCs)是VOCs中比较严重的污染物,可对臭氧层、生态环境和人类健康等造成持久的、积累性的影响。由于Al2O3是典型的路易斯(Lewis)酸,有利于CVOCs分子的吸附,所以对于CVOCs的消除一般采用A1基催化剂。但A1基催化剂对CVOCs的降解性能还不足以工业应用。虽然研究发现催化剂的氧化还原性和表面酸性是影响催化剂降解CVOCs性能的重要因素,但是CVOCs在Al基催化剂表面氧化反应的机理尚没有统一的说法,不利于CVOCs消除催化剂研发工作的开展。此外,随着雾霾天气频繁出现,机动车尾气污染也受到人们的广泛关注。三效催化剂(TWCs)是最高效消除汽车尾气污染的技术,它可以在理论空燃比条件下同时高效净化汽车尾气中的HC, CO以及NOx。目前主流的三效催化剂以贵金属(Pt、Rh、Pd等)为活性组分,Ce基复合氧化物为助剂,高比表面积的Al2O3和堇青石蜂窝陶瓷分别作为涂层和载体。然而,汽车尾气中的温度可高达1050℃,水蒸气的含量也高达10%,使得TWCs的活性组分易烧结而导致催化剂活性降低甚至失活。因此,探究水热老化过程中TWCs的结构变化,提高催化剂的水热稳定性成为亟需攻克的难题。本论文围绕以上两方面内容开展了如下工作：1、以Al2O3为载体,利用分步浸渍法制备了Rh/xCeO2/Al2O3催化剂。以二氯甲烷(CH2Cl2, DCM)氧化反应为模型,探究CH2Cl2在负载型Al基催化剂上的反应机理。实验发现,Al2O3负载的Rh催化剂能够高效促进CH2Cl2的分解,但产物中有一氯甲烷(CH3Cl, MCM)产生,再次污染环境。在负载贵金属Rh之前,通过添加Ce02后,催化剂的CH2Cl2氧化活性开始降低,随着Ce02添加量的增多,催化剂的活性降低越明显。但有趣的是副产物中CH3Cl的选择性却大大降低。研究表明,催化剂表面的强Lewis酸性位是CH2Cl2分解的活性中心,而中间产物CH3Cl的氧化与催化剂的氧化还原性能及氧空位浓度密切相关。结合催化剂表征数据和反应产物的分析结果,提出了CH2Cl2在Rh/xCeO2/Al2O3催化剂上的氧化反应机理。2、通过浸渍法制备了载体经不同温度焙烧的Pd/La-Al2O3、Pd/Ce-Zr催化剂。将新鲜的催化剂在1050℃、10%H2O(g)的水热条件下处理4h后得到老化的催化剂。以CO和C3H8的完全氧化为反应模型,测试催化剂老化前后的活性变化,以考查其水热稳定性,并通过BET、XRD、TPR、CO吸附等表征技术,分析催化剂老化前后的结构变化,试图建立了催化剂的构效关系。研究发现,催化剂的还原性能和Pd颗粒尺寸的变化是影响催化剂老化后活性改变的重要原因。通过提高载体预处理温度,可以一定程度上提高催化剂中PdOx物种与载体的相互作用,进而提高催化剂的抗水热老化性能。CO在催化剂Pd/La-Al2O3和Pd/Ce-Zr上氧化反应的转化频率(TOF)与催化剂的氧化还原性能密切相关,而C3H8在催化剂上完全氧化的TOF主要与催化剂表面Pd粒子尺寸相关,大颗粒的Pd更有利于C3H8催化氧化。3、采用三种不同方法制备了La2O3修饰的La-Al2O3材料。La-Al2O3分别经不同温度(500、1000和1200℃)焙烧后,利用BET、XRD以及荧光光谱等技术对焙烧后的La-Al2O3材料进行了物化性能表征。结果表明,La2O3的添加可以抑制在高温条件下Al2O3向α-Al2O3(热力学稳定态)的转变，，使Al2O3保持较高的比表面积。在三种La2O3的添加方式中,以La(NO3)3为前驱体的浸渍法效果最好,制得的改性La-Al2O3材料经1200℃焙烧4 h后的比表面积(30 m2·g-1),是纯Al2O3样品经同等条件焙烧后比表面积的2.2倍。
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【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X734.2;O643.36

【参考文献】

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本文编号：1599070