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沸石在环境治理工程中的应用

发布时间:2016-11-25 08:15

  本文关键词:沸石在环境治理工程中的应用,由笔耕文化传播整理发布。



沸石在环境治理工程中的应用  葛学贵 ,等
文章编号 : 1003-6504( 2001) 06-0021-04

沸石在环境治理工程中的应用
葛学贵 1 , 太玉明 2 , 李大好 2 , 陈亦凡 1 , 靳化才 1
( 1. 中国地质大学 ,武汉   430074;   2. 河南地矿厅第三地调大队 ,信阳   464000)

摘   要 : 沸石是一族具有连通孔道 , 呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物 。特殊的晶体化学结构使沸石拥有离子交换 、高效选
+ 、 Cu2+ 、 择性吸附、催化 、耐酸 、耐热、 耐辐射等优异性能和环境属性 。 沸石能有效的治理各种废水 ,如去除工业废水中的 Pb2 + + + Cd2+ 、 Cr 2 、 Fe2+ 、等金属离子 ; 生活污水中的 N H3 — N、磷酸根离子 ; 硬水中的 Ca2 、 M g2 ; 高氟水中的 F- ; 以及放射性废水

中的 90 S r 、 137 Cs 。 在治理大气污染中 ,沸石能吸附去除 HS 、 SO2 、 N OX、 CO、 CO2 等有害气体 。 并能防止核废料的泄漏 ,控制放射 性污染。 作为环境材料 ,沸石还可以替代 S TPP作洗涤助剂 ,作造纸填料 、抗菌材料 、饲料添加剂 、除臭剂 、过滤剂、保鲜剂 、悬浮 剂等。 沸石卓越的环境净化、修复 、替代功能使它在环境治理工程中有广泛的应用前景 。

关键词 : 沸石 ;  环境工程 ;  环境材料 ;  应用 中图分类号 : X 703. 5;   文献标识码 : A

1   前言 1756 年在冰岛玄武岩杏仁状孔隙内 , 瑞典矿 物学家 Cronst edt 首先发现一种白色透明的矿物 , 因其加热时出现发泡沸腾现象被命名为“ 沸石”。 沸石是一族具有连通孔道的呈架状构造的含 水铝硅酸盐矿物。 按生成方式 , 分为天然沸石和人 工合成沸石两大类 。 其基本组成为: Mx Dy [ Al( x - 2y ) Sin ( x + 2y ) O2n ]· m H2 O 式中 , M 为碱金属或其它一价阳离子 ; D 为碱土金 属或其它二价阳离子 ; M、 D均为可交换性阳离子 。 人们对沸石的认识经历了漫长的阶段 , 直至 20世纪 50 年代后期美、日等国勘查出具有工业意 义的沉积型矿床后 , 沸石才成为重要的工业矿物。 迄今世界上已发现的天然沸石达 43 种 , 常见的有 丝光沸石、斜发沸石、钠沸石等。在未发现工业规模 的沸石矿床前 , 为了充分利用沸石 “分子筛” 的作 用 , 化学家们从上世纪 30 年代就开始致力于人工 合成沸石的研究 , 随着分子筛工业的发展 , 现被国 际沸石联合组织 ( IZA )确认的人工合成沸石已达 100多种 , 而且仍不断有新的品种面世。 沸石结构特殊 , 由铝硅酸盐格架 , 格架中的孔 道、 孔穴和阳离子 , 以及以锢囚相存在的水分子三 部分组成。 格架中硅氧四面体内的 Si4+ 常被 Al3+ 置换 , 出现过剩负电荷 ,由碱土金属离子补偿 , 这些 补偿阳离子与晶格结合力很弱 , 具有很高的自由 度 , 活跃在孔道中 , 使沸石具有优良的离子交换性 能。 格架中连通的孔道、 孔穴使沸石拥有很大的内
收稿日期 : 2000-09-21 基金项目 : 国家自然科学基金重点资助项目 ( 49832005) 作者简介 : 葛学贵 ( 1946 — ) ,女 ,副教授 ,从事无机材料研究 。

表面积 , 特别当 “沸石水” 受热逸出后 , 通道和孔穴 更加空旷 , 相应内表面积更加巨大 , 而且脱水沸石 晶穴内部具有很强的库仑场和极性 , 表现出强烈的 吸附性 , 加之沸石孔道大小均匀 , 尺寸固定 ,形状规 则 , 因此吸附具有选择性 , 即具有分子筛、离子筛功 能。 除此沸石还具有耐酸 、耐高温、 耐辐射等性能。 这些物化性能赋予了沸石独特的环境属性 ,也奠定 了它在环境治理方面的重要地位。 著名矿物学家 F. 穆普顿指出: 由于全球性环境调节及环保需要 , 20世纪 70年代人类进入“ 沸石世纪” [1 ]。 本文扼要介绍近年来国内外将沸石作环境工 程材料用于治理废水、 废气、 放射性废料的部分新 技术 、新思路 ; 介绍沸石所具有的环境修复、环境净 化、 环境替代等多种功能 , 以促进沸石在我国环境 保护方面的更广泛的应用。 2   沸石在治理废水 ,改造水质方面的应用 湖北鄂州太和丝光沸石经盐酸或碱 ( NaO H) 溶液活化后制成的沸石吸附剂 , 处理 Pb2+ 质量浓 度为 207mg / L , pH= 2的废水 , 以 10g / L 的用量 , 常温吸附 120min , 对 Pb2+ 吸附率达 99. 10 % 。饱和 后的吸附剂可用 Na Cl溶液洗脱再生 。 甘肃白银斜发沸石活化后 , 制成粒度范围为 0. 5 ~ 2. 5m m 滤料 , 控制滤速为 6 ~ 8m /h , 在简单 跌水曝气条件下 , 使 12. 0mg / L的含铁废水中的铁 离子降至饮用水标准 0. 3mg / L 以下 [3 ]。 将山东胶州沸石破碎过 40目筛 , 以 1 ∶ 500重 量比处理浓度为 300mg / L 的含铬废水 , 铬去除率 达 99 % 以上 [ 4] 。 用山西临县紫金山富钾碱性岩合成的 13x 型 沸石处理浓度为 30mg /L 的含 Cu 废水 , 可使水
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2 + [2 ]

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质达国家污水综合排放标准 , 吸附性能优于活性炭 和改性粘土 [5 ]。 国 外专利 ( J52034549)介绍 , 将斜发、 丝光沸 石改型为 Na 型、 N H3 型沸石后 , 利用其对溶液中 某些离子有“ 离子筛” 的作用 , 处理有色金属矿山、 冶炼厂、 化工厂排入的含重金属离子的废水 , 然后 通过解吸回收金属 。 将 35 ~ 90 目天然沸石与 Mg Cl2、 Al Cl3 按 2 ∶ 3 ∶ 1 质量比混合后 , 在 300 ℃温度下恒温 1h , 制备 成沸石复合吸附剂 , 当投加量为 8g /L 时 , 使 PO34 浓度为 80. 48mg / L的城市生活污水中的磷去除率 达 92 % 以上 [ 7] 。 孙家寿对天然沸石经镁、铝盐改性 后 , 用 于 处 理 含 磷 废 水 , 磷 去 除 率 达 98 %~ 99. 8 % , 残留磷浓度降至 0. 1mg / L[ 8] 。 由于沸石对 N H3 极性分子有很强的亲和力 , 20世纪 70 年代初日本就开始实施“ 沸石过滤法” 专利技术处理生活污水。他们还将沸石岩粉与羟甲 基纤维素、水玻璃等粘合剂一起加热发泡制备成多 孔状水质净化剂广泛应用。 美国华盛顿、加利福利 亚州、俄勒冈州、弗吉尼亚等地区的许多污水处理 厂都用沸石作净化剂 [9 ] , 如明尼苏达州的污水处理 厂 , 使用三根分别充填 6. 8吨斜发沸石的离子交换 柱 净化 污水 , 可 使 N H3 -N 含 量 从 45 μ g /g 降 到 1 μ g /g。 张家口市毛纺厂所排含颜料的印染废水经 改型沸石处理后 ,透光率仅 3 % ~ 28 % 的浊水变成 透光率达 95 % 以上的清水 。 作者将信阳斜发沸石与高配位铝、铁盐复合制 备成粉状净化剂 , 以 1 ∶ 900固 、液比处理湖北马 坪、 荆州、郧县 、汉南 ,山东牟平 ,河南信阳造纸厂所 排高浓度废水 ,可使 CODcr由 2800 ~ 3500mg / L降
- 1 至 450 ~ 960mg / L[ 10 ] , 将该斜发沸石用 2mo · l L 盐酸在微沸条件上浸渍、浓缩后制备出的液态净化 [1 ] [6 ]

除氟效果明显 , 水质达国家饮用水标准

[11 ]



鱼、 虾、 贝等人工养殖场 , 水体有机负荷重 , 溶 解氧量少 , 生物代谢发生的有害气体浓度高 , 影响 水生物安全。浙江淡水水产研究所研制出的以天然 沸石 为主 要组分 的复方 增氧剂 、 复方 水质 改良 剂
[ 11]

, 以每亩约 50kg 量施撒 , 能提高水平溶解氧 ,

降低 N H3 -N、 H2 S 、 CO2 等有害气体 , 改善水生物栖 息环境 , 提高养殖密度。 3   沸石在治理废气方面的应用 从化工、 轻工 、涂料、 运输业排放的碳氢化合 物、 硫氧 、氮氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的 主要有害气体。 沸石对这些气体有良好的吸附 、净 化功能 , 特别是在低温范围内具有其它吸附剂所不 具备的吸附能力。 美国联合碳化物 公司用人工合成 沸石回收 ~ 25 SO2 ,含量由 3500 μL / L下降至 15 μL / L, 回收 率达 98 % ~ 99 % , 酸雾下降至 3. 53m g /m 。 前苏 联用含量 75 % ~ 80 % 的斜发沸石在 20 ~ 150 ℃温 度下吸附空气混合气中浓度 2 ~ 20m L / L 的 SO2 , 于 300 ~ 350 ℃温度解吸 , 解吸率为 70 % ~ 75 %。 我国 杭州硫 酸厂 排放的 尾气中 含 SO2 0. 2 %~ 0. 5 % , SO3 0. 0014 % ~ 0. 0035 % , 硫酸雾 0. 03 % ~ 0. 1g /m , 用改型缙云沸石吸附处理后 , SO2 仅 含 20 ~ 100 μL / L, 吸附的 SO2 解吸后 , 可回收重新 使用 。美国偌顿公司用沸石分子筛处理硝酸厂尾气 中 的 NOx , 可使含量由 2500 μL / L (体积 ) 下降至 10 μL / L (体积 )。 我国丽水某研究所采用冷冻 沸石 分子筛二级干燥流程 , 处理利民化工厂排放的制硝 酸 尾气 , 可 使 NOx 含 量由 2. 5~ 17m L / L 降 至 50 μL / L 以下。 杭州大学催化剂研究室将丝光沸石 改型后载上微量贵金属和某些过渡性金属氧化物 , 制备出处理有机废气的高活性 NZ P系列有机废气 催化剂 , 使有害气体净化率达到 95 以上 [11 ]。 N 2 与 O2 相比有较大的四极矩 , 与沸石骨架中 的阳离子有更强的作用力
[ 12] 3 3

剂对上述造纸废水亦有治理作用 , 而且它们对皮革 废水、 油田废水也有明显的净化效果。 除了治理废水 ,沸石还可以改造水质。 西沙群 岛饮用水就是用当地含沸石的火山角砾岩处理后 , 排除海水中的有机质 , 降低矿化度 , 减少氨离子和 硝酸根 , 成为标准饮用水的 [1 ]。 我国某些干旱 、半干旱地区地下氟含量偏高 , 导致“ 斑釉病”、“氟骨病 ”地方病发生。 作者曾用活 化 斜 发 沸 石 交 换、 吸 附 新 疆 喀 什 附 近 浓 度 为 13mg / L的高氟水中的 F- 并适量的配合使用降氟 剂 Al2 ( SO4 ) 3、 Al Cl3 , 获得很好的效果 , 使 F 含量
-

。 利用这一特性 , 日本

用丝光、 斜发沸石分离空气中的 O2、 N2 , 以制取富 氧、 富氮气体 , 也用此法去除其它有用气体中的微 量、 痕量 N2。 在天然气生产过程中 , 用沸石的选择 性吸附 , 分离出天然气中的 H2 O、 CO2、 SO2 等有害 杂质 , 提高天然气的纯度 , 减少燃烧时的污染。人们 还用沸石从合成氨的废气中回收氨 ; 从硫酸厂的废 气中去除 H2 S; 用于氯碱工业中氢气的净化 , 可使 氢气中汞脱除到 0. 1ppm 以下。

降至 0. 7 ~ 1m g / L。 浙江地矿厅专家将缙云沸石经 加工破碎、装柱、 活化、水洗、明矾溶液处理后 , 在除 氟器内处理义乌徐村氟含量高达 22mg / L的井水 ,
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4   沸石在治理放射性废物方面的应用 天然沸石有很强的耐核子裂变幅射的能力 , 对
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盐 ( N T A) 强 3 倍 , 同时对洗涤废液中的染料、 油、 低溶解度盐有很强的吸附和沉淀作用 , 加之价格比 ST PP便宜 , 因此人们现在或直接用沸石取代 , 或 者将沸石与少量 ST PP 、 N T A、 硅酸钠、 苏打灰制 [13 ] 成粒度为 4 ~ 6 μm 的复合助剂取代 ST P P , 合成 无磷 、低磷洗涤剂。 造纸废水对环境污染居十大工业废水之首 , 且 治理难度极大。作者曾用沸石替代滑石作增强填料 在信阳造纸厂作过放大试验。 结果表明 , 纸张的性 能指标没有降低 , 而所排废水 COD 浓度却有所下 降。 这可能与沸石能强烈吸附、螯合制浆、漂白 、抄 纸过程中各种漂白剂、 染色剂、纤维中的金属离子 所致 。 Sai n 等人研究表明 [14 ] , 沸石负载多胺磷酸等 化学品后 , 在制浆过程中具有螯合金属和稳定过氧 化物的能力 , 通过降低 COD和碱耗量减弱排放废 水对环境的影响。 美国 《 W HO》 杂志 1996 年统计: 1995 年全球 死亡人数为 5200 万 , 其中因病菌传染致死的人数 为 1700万 。艾滋病、 大肠菌 Q157近年来更令人谈 虎色变。 在高科技发展的今天 , 控制和消灭有害细 菌 , 是保护人类健康的重要举措。 近年来人们研制 出具有抗菌功能的材料 , 用于服装、鞋 、帽、 家用电 器、 卫生陶瓷洁具、涂料、 塑料膜、建筑板材等方面。 抗菌沸石作为新兴无机抗菌材料已遂步显示出它 的价值。 Zeomic X AW IOD是载银或载银和锌的 A 型 沸石 , 是日 本 Si nanen Zeomic 公 司的 专利 产 品 。 制备工艺是: 将纳沸石与银、 锌盐类溶液 ( Ag ∶ Zn= 5 ∶ 14)接触进行离子交换 , 而后在 500 ℃下 干燥 , 经超细粉碎得 1. 6 μ m 的产品 , 其安全性、 耐 热性 、抗菌性、 持久性好。广泛用于纺织品、容器、薄 膜、 涂料中。 肖士民等用熔盐离子交换法制备出抗 菌锌型沸石 , 试验证明对大肠杆菌、嗜热脂肪芽孢 杆菌有杀灭能力
[16 ] [ 15]

Cs、 Sr 有高选择性交换功能 , 各国科学家进
90

行了广泛的用沸石处理和消除放射性污染的研究。 美国加州大学 Los Al mes 实验室将斜发沸石粉与 絮凝剂混合后 , 用于初级污水中提取 Cs; 爱达荷 州 Arco 国家反应堆试验站用装有粒状斜发沸石 的钢筒作为半衰期分别为 25年、 33年的 Sr 和 Cs 的离子交换柱 , 当交换达到筒的容量时 , 将筒掩 目后充填交换柱 , 可从高放射性废水中回收 Sr、 90 Cs; 匈牙利用斜发沸石包藏 Sr 处理放射性污物 ;
137 204 110 90 45 90 90 137 137

埋 ; 亚利桑那州 Bowi e 所产菱沸石破碎至 20 × 50
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Daier 等人将蛭石、斜发沸石混在一起能从废液中 除去 98 % 以上的 Cs、 Tl、 As、 Sr 和 Ca; 日 本用富含斜发、丝光沸石的凝炭岩与少量凝结剂相 结合 , 从废液中除 137 Cs; 意大利那不勒斯富含菱沸 石、 钙十字沸石的黄色凝灰岩在 Casacci a 用来从 污 水 中 去 除 放 射 性 元 素 , 对 Cs 总 交 换 量 达 2. 1meq /g , 对 Sr 为 0. 7m eq /g , “饱和”的凝灰岩可 直接贮藏或掺入混凝土供长期掩埋。人们还设计将 浓缩放射性污物贮存筒或离子交换柱放在衬垫很 厚的斜发沸石的洞中 , 沸石能起到过滤、捕集泄漏 或沥出的小量放射性物质的作用 。 Nishi ta 等人将 90 斜发沸石加到被 Sr 污染过的土坯中 , 结果植物 Sr 的吸收量明显降低 , 这对放射性散落地区的处置有 重大意义 [9 ]。 我国也作过有实用价值的研究 , 将斜 发沸石当作从 1mo l · L- 1 HNO3 介质的 IAW* 中 回收 137 Cs 的无机离子交换剂 [ 11] 。 近年来人们还试 验通过高温熔化沸石 , 让其与放射性废渣反应固化 成化学性质较稳定的陶瓷、 玻璃体系的物质 , 使放 射性元素长久固定在沸石的晶格内 , 达到控制污染 的目的 。 5   沸石作为环境材料的应用 为了扼制全球性环境污染对人类自身发展构 成的严重威胁 , 人们一方面致力于污染的治理 , 同 时努力研制新型环境材料 ,以求在源头上避免或减 少污染的产生。沸石的环境属性使它在这方面大有 作为。 三聚磷酸钠 ( ST P P)对水系的磷污染 , 严重到 很多国家通过立法限制含磷洗涤剂的生产。 4 ?孔 径的 A 型沸石及低 Si / Al 比、 孔径为 8 ? 的 X型 沸石 , 对水中 Ca 、 Mg 、 Fe 等有很强的交换能 力 , 可以提高洗涤剂中表面活性剂的清洁效果 , 而 且对活性剂的吸附性比 ST P P强 5倍 , 比氨基醋酸
2 + 2 + 2 +

。 章莉娟等采用液相离子交换
2 + 2+ 2 +

法 , 在沸石上接枝杀菌性 Zn 、 Ca 、 Ag 制成抗 菌沸石 , 对大肠杆菌、霉菌的抗菌实验表明 ,杀菌性 能良好 [17 ]。 李酽制备的成本低 , 活性高的沸石杀菌 除臭涂料 , 能缓慢释放活性组份 , 有长效灭菌 , 吸臭 功能 , 可在住宅、 医院、 餐厅、 家电外表涂层使用 [18 ] …… 利用沸石与环境协调、 相容的特性 , 美国研制 并生产细粒沸石作杀虫剂载体 , 液态肥悬浮剂、 分 散剂 , 用铅沸石生产铅 酸电池电极。日本用绿沸石 作食用油、果酒 、啤酒的过滤剂。 日本、我国浙江等 地将沸石掺入化肥中制备出复合肥料。韩成等在北 京市朝阳、海淀 、昌平的养猪、养鸡场进行在畜禽饲 料中添加 , 在圈养舍内撒布河北赤城斜发沸石的实
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验 , 获 得良 好 的 效果 , 不 仅 猪 肉日 增 产 量提 高 0. 57 % , 鸡蛋产量提高 1. 43 % , 提高饲料利用率 , 降低生产成本 , 而且降低了圈舍内有害气体浓度 , 改善 了劳 动环境 和周边 水体环 境 , 保 护了 水资 源 。 作者将斜发沸石与 8羟 基喹啉、 阿司匹林、 硫酸盐等制备成保鲜剂 ,通过吸附植物生长激素— 乙烯和杀菌作用 , 延长鲜花、 鲜果等的生命周期。国 外还利用沸石制备出超轻质、 耐高温、 抗磁、 抗幅 射、 抗噪音、阻燃、 防水、 杀菌等环保型建材用于特 殊场所 …… 6   结束语 沸石在环境治理方面的重要作用 , 以及它拥有 的成本低廉 ,制备简单 ,无二次污染的优势 ,作为非 传统矿产资源备受人们青睐。国际上对它的研究日 益 深入 , 据 1977~ 1986 年美国 化 学文 摘统 计 , 15019篇文摘中 ,有 9115篇沸石应用方面的文章 , 居非金属诸多矿种之首 [ 1] 。 我国沸石资源十分丰 富 , 自 1972年发现缙云沸石矿床以来 ,相继在全国 22 个省、 市、 自治区发现 400 多个矿床 , 控制远景 储量约 30亿吨 , 占世界第一位 。充分发挥我国沸石 的资源优势 , 利用沸石的性能优势 , 用于治理日益 严重的环境污染 , 将会获得巨大的经济、 环境效益。
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Application of Zeolite in Environmental Pollution Co ntrol
1 2 2 1 1 GE Xue-g ui ,   T AI Yu -ming ,  L I Da -hao ,   CHEN Yi-f an ,   JIN Hua cai

( 1. China U niv er sity of Geosciences, W uha n 430074, China; 2. N o. 3 Geo lo gica l Survey T ea m, Dept. o f Geolog y and M ine ral Resources o f Henan Province, Henan 464000, China ) Abstract : Zeolite, a kind o f aqueous silico alumina te ma teria l with fra me st ructure and num ero us connec ting holes, possesses ex cellent pr oper ties such as io n exchang e, hig h efficient prefe rential adsor ptio n, catalysis, acid resistance, and ra dia tio n resistance etc. These pro pe rties make it po ssible to use zeolite in purificatio n of w astew ater. In additio n to r emoving h eav y metals , fluo ride in industrial w astewa ter and N H3 -N, phospha tes in domestic sewag e, zeo lite is used to r emov e radio activ e nuclides such as 90 Sr and
137

Cs. In air po llutio n co ntro l,it is used a s an adso rbent to r emov e ha zardo us

ga ses such a s SO2 , NOX a nd CO e tc. Zeo lite is so called as an enviro nmenta l ma terial, and other w or thy po tential use of zeolite is: a substitute for S T PP—— a commo nly used additiv e in deterg ent, w hich is co nsider ed to be a main po llutant of w ater bo dies. Key words : zeo lite;   envir onmental engineering ;   envir onmental material;   applica tio n · 24·



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