水中苯二酚与抗生素类有机污染物电化学检测方法研究

发布时间：2020-05-19 19:57

【摘要】：基于氧化石墨烯修饰电极,在玻碳电极表面改性方法创新设计和优化实施的基础上,以固定剂负载低、操作简单、催化性能好、无二次污染为目标,采用简单的恒电位还原方式制备了电还原氧化石墨烯修饰电极(RGO/GCE)。以电还原氧化石墨烯修饰电极为基础,利用浸渍纳米银粒子和电聚合L-甲硫氨酸等静电吸附和分子间作用力修饰玻碳电极,制备出纳米银石墨烯复合修饰电极和聚L-甲硫氨酸/纳米银石墨烯复合修饰电极,用扫描电镜(SEM)观察了它们的表面结构,用循环伏安法(CV)表征了它们的电化学性能,并用微分脉冲伏安法(DPV)探讨了将其用于水中三种苯二酚异构体的同时检测和抗生素类污染物盐酸环丙沙星及磺胺的检测的可行性:1.电还原氧化石墨烯修饰电极的制备及其对苯二酚异构体的同时测定采用简单的恒电位还原氧化石墨烯修饰电极的方法制备了电还原氧化石墨烯修饰电极,并逐步对检测条件进行优化,在最优测定条件下,在同一溶液中同时检测苯二酚的三种异构体。结果表明,RGO/GCE可以同时检测苯二酚的3种同分异构体,对苯二酚(HQ)与邻苯二酚(CT)在RGO/GCE上的电位差为141.29 mV,邻苯二酚与间苯二酚(RS)的电位差为323.81 mV,HQ、CT、RS的线性范围分别为5.00×10~(-6)~2.00×10~(-4)、5.00×10~(-6)~2.00×10~(-4)和7.00×10~(-6)~3.00×10~(-4)mol/L,检出限分别达到3.57×10~(-7)、3.62×10~(-7)和3.55×10~-66 mol/L(信噪比S/N=3),并将该电极应用于模拟水样。2.电还原纳米银石墨烯复合修饰电极的制备及其对盐酸环丙沙星的检测在RGO/GCE的基础上,采用浸渍法和电化学还原法制备了纳米银石墨烯复合修饰电极(AgNPs/RGO/GCE),研究了盐酸环丙沙星(CIP)在AgNPs/RGO/GCE上的电化学行为,并在此基础上探讨了AgNPs/RGO/GCE检测CIP的可行性。结果表明,AgNPs/RGO/GCE对CIP的电化学氧化有非常很好的的催化作用,该方法在优化实验条件后灵敏度高,重现性和稳定性好,电化学响应与CIP浓度在5.00×10~(-7)~3.00×10~(-4)mol/L的范围内呈显著的线性关系,其回归方程为:I(μA)=0.2177c+32.595(μmol/L),R=0.9989,检出限为1.52×10~-77 mol/L(信噪比S/N=3),对模拟水样检测的回收率在96.34%~107.2%之间,RSD为2.015%~3.342%。3.聚L-甲硫氨酸/纳米银石墨烯复合修饰电极的制备及其应用在AgNPs/RGO/GCE的基础上,采用电聚合法制备了聚L-甲硫氨酸/纳米银石墨烯复合修饰电极(PLM/AgNPs/RGO/GCE),并逐步优化检测条件用于同时测定苯二酚异构体和抗生素类污染物盐酸环丙沙星及磺胺(SA)。优化检测条件后,SA的线性范围为1.00×10~(-6)~2.00×10~(-4)mol/L,其回归方程为:I(μA)=0.4894c+24.164(μmol/L),R=0.9996,检出限为7.57×10~-77 mol/L(信噪比S/N=3),模拟水样的回收率在99.56%~100.4%之间,RSD为1.985%。HQ、CT在PLM/AgNPs/RGO/GCE上的电位差为120.64 mV,CT、RS间的电位差为336.51 mV,HQ、CT、RS在PLM/AgNPs/RGO/GCE上的线性范围分别为5.00×10~(-7)~3.00×10~(-4)mol/L、5.00×10~(-7)~3.00×10~-44 mol/L、8.00×10~(-7)~3.00×10~-44 mol/L,检出限分别为5.00×10~-77 mol/L、5.00×10~(-7)mol/L、8.00×10~-77 mol/L(信噪比S/N=3),对模拟水样检测的回收率在99.24%~106.6%之间,RSD为1.879%~2.228%。CIP的线性检测范围为7.00×10~(-8)~1.00×10~-44 mol/L,回归方程为:I(μA)=0.3721c+33.381(μmol/L),R=0.9996,检出限为7.00×10~(-8)mol/L(信噪比S/N=3),对模拟水样检测的回收率在99.75%~100.3%之间,RSD为1.936%。
【图文】：

示意图,氧化石墨,化学结构,示意图

图 1-1 氧化石墨烯的化学结构示意图Figure 1-1 Atypical structural illustration for graphene oxide sheet前，石墨烯的合成方法多种多样，氧化石墨烯还原是一种最常用的合成墨烯 (GO) 是一种表面含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物，拥有较大良好的亲水性和导电性，是近年来广泛使用的一种纳米级电极修饰材料

分子结构图,苯二酚,异构体,分子结构

[70-72]。图1-2 苯二酚异构体的分子结构Figure1-2 Molecular structure of diphenol isomers1.3.2 盐酸环丙沙星的危害和检测方法盐酸环丙沙星 (CIP) 是近年来迅速发展起来的第三代喹诺酮类抗菌药物，又称环丙氟哌酸，常温下无臭、味苦，，为白色或微黄色的结晶粉末，结构式如图 1-3 所示。CIP 抗菌谱广、杀菌力强、易在组织中分布且价格低廉[73, 74]，被大量用于医疗、畜禽、水产养殖等行业的治疗和预防[75]，且我国养殖中还存在不合理使用问题，致使部分 CIP 被蓄积在动物源性食源中[76]。同时，在其生产及使用排出的废水中含大量生物抑制性物质，形成高浓度难降解的有机废水[77]，使自然水体中细菌产生抗药性，
【学位授予单位】：渤海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.1;X832

【参考文献】