实验室废水中七种苯系物的分离富集及气相色谱—质谱测定

发布时间：2020-05-24 02:28

【摘要】：随着检验部门、科研机构以及高等院校等生产、科研、教学的开展,从各单位实验室排放的废水量不断增多,性质也越来越复杂。实验室废水如果不经处理直接排放将对生态环境产生严重的影响。苯系物作为常规有机溶剂是实验室废水中重要的有毒有害污染物,我国污水综合排放标准(GB 8978-1996)的一级标准明确规定,废水中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯以及邻二甲苯的最高允许排放浓度分别为0.1、0.4、0.4、0.4、0.4μg/mL。因此,本研究针对实验室废水中的甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1,3,5-三甲苯以及1,2,4-三甲苯建立了盐析微萃取和固相萃取前处理方法,并结合气相色谱-质谱对其进行分离测定,为实验室废水中苯系物的监测提供方法选择。主要的研究工作及成果有:(1)优化了七种苯系物气相分离条件和质谱测定条件。得到的最优条件是:DB-5MS毛细管柱(30 mm×0.25 mm×0.25μm),进样口温度220℃,EI源温度240℃,四级杆温度150℃,电子能量69.9 eV,电子倍增器电压1741 V,载气为氦气(柱流量1 mL/min),采样深度1.5 mm,溶剂延迟3.5 min,分流比30:1。程序升温为:初始45℃保持3 min,3℃/min升温至70℃,再以30℃/min升至200℃保持2 min。(2)采用三氯甲烷作为萃取剂,氯化铵作为盐析剂,建立了盐析微萃取-气相色谱-质谱法测定实验室废水中甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯的分析方法。当三氯甲烷用量为25μL,氯化铵用量为0.2 g,5000 r/min下离心分离5 min时,1 mL水样中的苯系物能很好地被三氯甲烷萃取出来,富集倍数约40倍。在优化萃取和测定条件下,七种苯系物浓度与峰面积呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.993,检出限在0.01~0.5ng/mL之间,相对标准偏差在1.8~4.1%之间。对成都理工大学实验室废水和周边东风渠河水进行测定,测定结果均满足国家污水综合排放标准中苯系物的最高允许排放浓度。实验室废水和东风渠河水中七种苯系物的加标回收率分别在93.0%~111.1%和96.9%~110.5%之间,相对标准偏差分别在2.2%~4.5%和2.9%~5.7%之间。(3)为进一步提高富集倍数和降低方法检出限,采用课题组之前研制的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)插层改性层状氢氧化镁铝(Mg-Al-LDH)作为固相萃取材料(Mg-Al-SDBS-LDH),以三氯甲烷作为洗脱剂,建立了Mg/Al-SDBS-LDH固相萃取-气相色谱-质谱联用法检测废水中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯的分析方法。当Mg/Al-SDBS-LDH固相材料用量为1 g,萃取时间为5 min,以4 mL三氯甲烷洗脱3 min时,500 mL水样中的苯系物能很好地被萃取出来,富集倍数约125倍。在优化萃取和测定条件下,七种苯系物浓度与峰面积呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.995,检出限在0.0005~0.005 ng/mL之间,相对标准偏差在3.1~6.6%之间。对成都理工大学实验室废水和周边东风渠河水进行测定,测定结果满足国家污水综合排放标准中苯系物的最高允许排放浓度。实验室废水和东风渠河水中七种苯系物的加标回收率分别在84.0~112.6%和81.8%~109.0%之间,相对标准偏差在4.5%~8.8%和3.5%~9.6%之间。建立的方法很好地满足了水体中超痕量苯系物的检测要求。(4)以改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO),稳态共沉淀法制备出GO/Mg-Al-LDH复合材料。材料最佳制备工艺为:浓硫酸介质中,用K_2S_2O_8在80℃下预氧化石墨4 h,然后用KMnO_4在35℃下缓慢氧化石墨4 h,最后通过超声剥离得到片状的GO悬浮液;在60℃条件下,加入2 mL GO悬浮液到50 mL蒸馏水中,缓慢滴加100 mL镁铝盐溶液(含15.4 g Mg(NO_3)_2·6H_2O,7.5 g Al(NO_3)_3·9H_2O),同时同步滴加碱溶液(每100 mL超纯水中含7.2 g NaOH,6.36g Na_2CO_3)控制反应pH值为10±0.5,继续反应2 h后得到GO/Mg-Al-LDH复合材料。SEM、XRD、FT-IR、TG-DTA表征结果表明GO/Mg-Al-LDH为片状结构,表面存在大量的活性官能团可作为苯系物的吸附位点。(5)以GO/Mg-Al-LDH复合材料作为固相萃取材料,三氯甲烷作为洗脱剂,建立了GO/Mg-Al-LDH固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定实验室废水中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯的分析方法。当材料用量为1.5 g,萃取时间为6 min,以2 mL三氯甲烷洗脱3 min时,500 mL水样中的苯系物能很好地被萃取出来,富集倍数约250倍。在优化萃取和测定条件下,七种苯系物浓度与峰面积呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.995,检出限在0.0005~0.005 ng/mL之间,相对标准偏差在3.2~7.1%之间。对成都理工大学实验室废水和周边东风渠河水进行测定,测定结果满足国家污水综合排放标准中苯系物的最高允许排放浓度。实验室废水和东风渠河水中七种苯系物的加标回收率分别在87.0~107.0%和83.0%~110.0%之间,相对标准偏差在3.9%~8.5%和3.7%~9.4%之间。以GO/Mg-Al-LDH作为固相萃取材料,苯系物富集倍数大幅提高,而且材料表面大量的官能团可作为吸附位点,使其对苯系物具有更好的吸附性能,建立的分析方法能更好地适应复杂体系中超痕量苯系物的测定要求。
【图文】：

流程图,盐析,流程图,微量注射器

2.3 实验方法2.3.1 盐析微萃取法测定七种苯系物首先移取 1.00 mL 经 0.5 μm 玻璃纤维滤膜过滤的混合苯系物标准工作液或是废水样品于 2 mL 具塞锥形离心管中，加入 0.2 g 氯化铵，，再用微量注射器快速注入 25 μL 三氯甲烷。轻微震荡使盐溶解，以 5000 r/min 的转速离心 5 min，萃取相沉积到离心管底部后，用微量注射器移取有机相到装有内插管的样品瓶中，采取自动进样模式，按照优化后的气相色谱-质谱仪器条件进行测定，以峰面积定量，实验流程如图 2-1 所示。

流程图,固相萃取,流程图,萃取柱

图 2-2 固相萃取流程图2.3.3 GO/Mg-Al-LDH固相萃取法测定七种苯系物称取 1.5 g GO/Mg-Al-LDH 固相萃取材料并填充到萃取柱中，用 SPE 筛板将其压紧，然后固定在固相萃取仪上。取混合苯系物标准工作液或是处理后的 500mL 水样缓慢倒入萃取柱中，通过真空泵调节压力和流速（压力= 290 psi），待水样全部流经萃取柱后，用 50 mL 超纯水清洗萃取柱并弃去废液。继续往萃取柱中加入 2.00 mL 三氯甲烷，并洗脱 3 分钟（压力= 215 psi），用微量注射器移取洗脱液到装有内插管的样品瓶中，采用 GC-MS 自动进样模式测定洗脱液中的苯系物，以峰面积进行定量，实验流程同图 2-2 所示。2.3.4 甲苯的吸附实验方法同时取两个标记为 1 和 2 的 50 mL 锥形瓶，并盛入 25.00 mL 蒸馏水，称取0.5 g GO/Mg-Al-LDH 固相材料于标记 2 的锥形瓶中，分别加入甲苯标准溶液 0.12
【学位授予单位】：成都理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.63;X832

【参考文献】