复合调变锰基钙钛矿的制备及其催化性能的研究

发布时间：2020-06-05 04:17

【摘要】：硕士的研究工作主要集中在复合调变锰基钙钛矿的制备及其催化性能的研究,具体探究其制备工艺、结构参数、氧化还原性质、长时间催化抵抗性能和催化表现在CO+NO和CO+O2这两个模型反应中的影响,具体采用了X射线衍射(XRD,X-ray diffraction)、N2物理吸附(N2-physisorption)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM,High Resolution Transmission Electron Microscope)、H2程序升温还原(H2-TPR,Hydrogen Temperature-Programmed Reduction)、O2程序升温脱附(O2-TPD,Oxygen Temperature-Programmed Desorption)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES,Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)、X射线光电子能谱分析仪(XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)、原位-漫反射傅里叶变换红外光谱仪(In situ DRIFTS,In Situ Diffusion Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy)等等表征手段和技术去探究其微观结构变化对宏观性能的影响,并讨论其反应机理。主要的研究情况如下面所示:使用简易的溶胶凝胶法,在温和的条件下制备出一系列不同B位元素掺杂的LaM0.5Mn0.5O3(M=Cu、Co、Fe)钙钛矿催化剂,探究B位的部分替代作用对其物化性质和CO还原NO催化性能的影响。从结果来看,在LaMnO3钙钛矿中进行B位部分替代能显著提升催化性能,性能好坏程度如下:LaCu0.5Mn0.5O3LaCo0.5Mn0.5O3≈ LaFe0.5Mn0.5O3LaMnO3。LaCu0.5Mn0.5O3钙钛矿具有最好的催化表现,在300℃几乎就能完全把NO和CO转化掉。同时它还具有优良的长时间催化稳定性。而且,性能的提升可以归结为还原能力的增强和氧空缺含量的增多。通过改变LaCu0.5Mn0.5O3钙钛矿的煅烧温度,可以影响其晶相的组成、晶相的规整程度和不同晶相间的比例,从而对CO还原NO催化性能产生一定影响。从结果来看,在晶相之间的共生共存作用对LaCu0.5Mn0.5O3钙钛矿的结构性质、氧化还原性能和催化表现都产生了较大影响。适当提升煅烧温度使LaMnO3和La2CuO4晶相之间产生了共生共存效应,它对活性有促进作用。但过高的煅烧温度会使LaMnO3和La2CuO4晶相间的比例发生变化,一定程度上破坏了LaMnO3和La2CuO4之间存在的共生共存效应,使活性明显下降。同时发现Cu+/(Cu++Cu2+)和Mn3+/(Mn3++Mn4+)的含量高低、还原能力的强弱和表面氧缺陷的数量都对活性的提升有较大的影响作用。通过调变LaCuxMn1-xO3复合氧化物中Cu和Mn之间的比例,探究其在CO还原NO和CO氧化中催化性能的影响。随着Cu含量的增加,LaMnO3和La2Cu04之间的共生共存作用对催化性能有正面作用,而过高含量Cu的加入会使体系中出现晶相CuO,这破坏了LaMnO3和La2CuO4之间的共生共存作用,导致活性明显下降。在这个研究中,活性的提升主要归功于较大比例的Cu+/(Cu++Cu2+)和Mn3+/(Mn3+++Mn4+)、优异的还原能力和密度较高的表面氧物种。另外,以LaCu0.5Mn0.5O3复合氧化物为例,提出了在CO氧化和CO还原NO反应中的反应机理,较为彻底地揭示了反应本质。
【图文】：

转化率,选择性,催化剂,催化性能

为了能够更好的解释Ｂ位部分替代作用在ＬａＭｎ０３＠钛矿上的影响，所制备的催化剂逡逑都进行了催化活性测试，具体的测试条件为：气体流速维持在６０，０００邋ｍＬｆｉ＇ｌｒ１，测试温逡逑度是１００－６００邋0Ｃ，相应的结果如图３－１所示。总的来说，ＬａＭｎＣｂ钙钛矿的催化性能是比逡逑较差的，而Ｃｏ和Ｆｅ作为外来Ｂ位元素在一定程度上还是能提高ＬａＭｎ０３纟丐钛矿的催化性逡逑能，只是Ｃｕ作为外来Ｂ位元素对ＬａＭｎＣｂ钙钛矿催化性能的提升作用更明显。随着测试逡逑温度的升高，所有钙钛矿催化剂的催化性能都在明显提升。值得注意的是，，在３００－４００°Ｃ逡逑Ｉ逡逑｜逡逑２５逡逑

粉末,催化剂,钛矿,活性测试

１００邋％的ＮＯ和Ｃ０转化率。逡逑为了分析ＬａＭｎ０３和ＬａＣｕｏ．ｓＭｎｕＯ＾钛矿催化剂在Ｃ０催化还原ＮＯ反应中的长时间逡逑催化性能，我们把这两个样品长时间置于流动的活性测试气氛中，结果如图３－１所示。逡逑需要说明的是，流动的混合气体的流速及其比例组成都是和上面的活性测试保持一致逡逑的，只是把测试温度固定在２５０邋°Ｃ。在７２小时的催化反应后，可以看到ＬａＭｎＯ＾钛矿催逡逑化剂的ＮＯ转化率明显下降，从２２．２邋％下降到１０．３邋％，然而ＬａＣｕ0．５Ｍｎ0．５０３钙钛矿催化剂逡逑的ＮＯ转化率只是略微的下降，从６３．８邋％到５９．３邋％。因此可以看出，ＬａＭｎ０３钙钛矿催化逡逑剂的长期催化性能是比较差的，而相对来说ＬａＣｕａ５Ｍｎｃｕ0３妈钛矿催化剂在这方面的性能逡逑还是值得信赖的。基于上述这些活性测试的讨论，我们发现外来Ｂ位元素对活性的促进逡逑作用是不一样的，这需要通过下面的一些表征去具体分析性能提升的原因。逡逑３．２＿２邋ＸＲＤ邋分析逡逑？邋ｉ
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X51;O643.36

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