新型分子印迹电化学传感器的构建及其对环境中四溴双酚A的分析研究

发布时间：2020-06-05 11:43

【摘要】：四溴双酚A(TBBPA)是目前使用最广泛的一种溴化阻燃剂,其作为纺织品和塑料制品的添加剂,可有效地提高产物的燃点。研究发现,在水体、尘埃、血清和母乳中,均存在残留的TBBPA。这种具有稳定化学结构的有机污染物在一定程度上威胁人体的健康:损害生殖系统和神经系统,甚至引起一些病变。因此,如何高效地检测TBBPA在环境中的含量,已经成为一个非常有价值的研究课题。分子印迹聚合物(MIPs)对特定的目标物具有高选择性,电化学传感器对电流的变化具有高灵敏度性。本文将MIPs引入电化学传感器中,制备得到的传感器兼具高选择性、高灵敏性的优点。近年来,分子印迹电化学传感器备受瞩目,已成功检测出多种不同类型的环境污染物。因此,该类传感器很有潜力运用于检测复杂体系中特定污染物的残留。本文基于MIPs和三种纳米材料,分别为树状纳米银(AgNDs),还原氧化石墨/树状纳米银(rGO/AgNDs)和金纳米粒子(AuNPs),制备了三种用于检测不同介质中TBBPA含量的电化学传感器。具体内容如下所示:(1)基于MIPs-AgNDs制备的电化学传感器及其对环境水体中TBBPA的分析研究:首先,采用恒电位沉积法,以7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(TCNQ)作为模板,将AgNDs修饰在玻碳电极表面。由于AgNDs具有优良的电导性,使得修饰电极具有灵敏的电学性能,同时可为MIPs提供大量的沉积位点。随后,以TBBPA作为模板分子、吡咯作为功能单体,利用电聚合法在修饰有AgNDs的修饰电极表面合成MIPs。将制备好的电极作为电化学传感器的元件,构建电化学传感器。在最优条件下,该传感器对浓度范围为5.0×10~(-9) mol L~(-1)~1.0×10~(-6) mol L~(-1)的TBBPA表现出优异的线性关系,检测限(LOD)为2.54×10~(-10) mol L~(-1)(S/N=3),并成功应用于检测三种环境水样中TBBPA的含量:回收率为97.2~107.2%,相对标准偏差为3.00~7.98%。(2)基于MIPs-rGO/AgNDs制备的电化学传感器及其对塑料制品中TBBPA的分析研究:首先,利用循环伏安法,依次将AgNDs与rGO修饰在玻碳电极表面。AgNDs/rGO不仅可以有效地提高电极的电学性能,且rGO可防止AgNDs从电极表面脱落。随后,以循环伏安法,将MIPs沉积在修饰电极表面,制备了电化学传感器。在最优条件下,该传感器对TBBPA的检测范围为5×10~(-11) mol L~(-1)~2×10~(-8) mol L~(-1),LOD为1.5×10~(-11) mol L~(-1)(S/N=3)。在选择性分析实验中,仅四溴双酚S和双酚A对检测造成轻微的干扰。最后,将传感器用于检测三种塑料制品中TBBPA的含量:塑料水瓶的含量为1.484μg g~(-1);手机保护壳为56.00μg g~(-1),矿泉水瓶中无发现TBBPA。将上述检测结果与HPLC-MS/MS的对比,并无明显差异。(3)基于MIPs@AuNPs制备的电化学传感器及其对环境水体中TBBPA的分析研究:首先,使用双功能单体(甲苯丙烯酸和4-氨基苯硫酚),采用接枝共聚法在AuNPs表面合成MIPs。由双功能单体合成的MIPs,具有更多的识别位点,从而可有效地提高其对目标物质的选择性和专一性。此外,4-氨基苯硫酚一端上的疏基可与AuNPs通过金-硫键结合、另一端的酚羟基与TBBPA通过氢键作用结合,形成稳定有序的AuNPs/4-ATP/TBBPA复合物。将MIPs@AuNPs填充到碳糊电极中,构建了电化学传感器。在最优条件下,该传感器对TBBPA的检测范围为1.0×10~(-7) mol L~(-1)~1.0×10~(-5) mol L~(-1),LOD(S/N=3)为4.8×10~(-8) mol L~(-1)。在选择性分析中,六种TBBPA的结构类似物都不能对该传感器的检测造成影响,表现出非常优异的性能。最后,该传感器成功地应用于检测三种环境水体中TBBPA的含量,重现性为96.8~105.6%,相对标准偏差为4.4~6.1%。
【图文】：

电子产品

新型分子印迹电化学传感器的构建及其对环境中四溴双酚 A 的分析研究纺织品、塑料制品和家具中被检测出来[12-14]。如图 1.1 所示，手机，手提家用电器等电子产品是溴化阻燃剂的最主要贡献者[15]。例如电脑中的印板、连接器、塑胶外壳及缆线均含有溴化阻燃剂[16, 17]。在这么多种溴化阻中，TBBPA 是使用最广泛的阻燃剂之一，其生产量在 2004 年达到了 17 万TBBPA 主要作为印制电路板中的环氧树脂、遥控器等低能电器以及电气设备塑料外壳的添加剂。TBBPA 在工业生产中不会发生任何化学反应，产品物理地结合在一起[19, 20]。从目前来看，TBBPA 很容易通过磨损和挥品内迁移到环境中。考虑到它对人体和环境的影响，研究人员对其性质进量的研究。

人体,途径,持久性有机污染物,生物半衰期

江苏大学硕士学位论文空气与粉尘同样会使得人类暴露在 TBBPA 中[27, 28]。然而，根据文献所述，TBBPA对人体健康有一定负面影响。它会干扰人体正常的内分泌活动，如生殖系统[29]和神经系统[30]并导致肝微粒体酶诱导、免疫毒性和致癌性[31, 32]。除此之外，TBBPA具有稳定的化学结构。基于对人血清中剩余 TBBPA 的测量，其生物半衰期为 2～6 天[33]：这表明 TBBPA 有可能成为一种新型的持久性有机污染物（POPs）[34]。为了防止 TBBPA 对人类健康造成影响和危害，迫切需要建立精确的、高效的技术来检测和量化其在环境基质中的存在。
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212.2;X832

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