CTAB辅助合成铈基固溶体催化氧化碳烟和CO

发布时间：2020-06-07 15:04

【摘要】：柴油机由于低油耗、高功率和耐久性好等优势而被广泛应用,然而柴油机尾气主要的污染物碳烟颗粒、氮氧化物、一氧化碳以及碳氢化合物,给自然环境和人类健康带来严重危害,其治理问题成为研究热点。目前,以催化剂为核心的催化燃烧法来消除碳烟颗粒和一氧化碳污染物是最有效的尾气后处理技术之一。二氧化铈因具有良好的氧存储能力和催化性能,被广泛应用于催化领域;过渡金属具有优良的氧化还原特性,可以充分利用高氧化还原性能实现低温催化氧化。本文采用CTAB软模板法制备了介孔结构的过渡金属掺杂的铈基固溶体。利用多种手段对催化剂理化性质进行了表征,以碳烟燃烧和CO氧化为模型反应,探讨了催化剂的催化性能与理化性质之间的构效关系及反应机理。具体研究内容如下:采用CTAB辅助共沉淀法合成出不同过渡金属掺杂的介孔铈基固溶体催化剂(M_(0.1)Ce,M=Mn、Fe、Co、Cu)。与无CTAB合成的CeO_2相比,CTAB辅助法制备的CeO_2,其比表面积由57 m~2/g增加到105 m~2/g。掺杂后的固溶体样品仍保持CeO_2的立方萤石晶相,晶粒减小,并且具有提高的氧空位浓度和氧化还原能力,进而改善了其NO氧化和吸附能力。催化剂在O_2和NO+O_2下进行碳烟催化氧化活性测试,与CeO_2相比,掺杂过渡金属的固溶体催化剂的催化活性都明显提高,这与其较大的表面积和孔体积、较小晶粒尺寸和改善的氧化还原能力有关。NO+O_2气氛下催化剂的催化活性进一步提高,归因于NO_2-辅助机理的促进作用。采用CTAB辅助共沉淀法合成出Cu掺杂的铈基固溶体(Cu_xCe,x=0、0.05、0.1、0.2、0.3、1),研究了不同掺杂量对催化剂晶相、孔结构、表面特性和催化性能的影响。少量Cu掺杂的催化剂仍具有单一的CeO_2晶相,结晶度降低;当掺杂量达到30%时,部分CuO颗粒会析出。Cu掺杂增加了固溶体的比表面积(105-131 m~2/g),氧空位浓度和氧化还原能力也得到明显提高,进而提高CO催化氧化活性。Cu_(0.1)Ce具有最好的催化氧化活性(T_(50)=59oC)和良好的催化稳定性。通过in situ DRIFT发现,Cu_(0.1)Ce具有较多的表面Cu~+活性物种,CO可以吸附在上面形成Cu~+-CO物种,然后与附近活性氧反应转化为CO_2;Cu掺杂量增大,会增加催化剂吸附碳酸盐物种的能力,过多的碳酸盐物种会覆盖活性位点而使得活性下降。采用CTAB辅助水热法成功制备了Mn和Cu双掺杂的铈基固溶体复合氧化物MnCuCe、CuCe、MnCe和CeO_2。所合成的催化剂呈现出立方萤石型的CeO_2晶相,结晶度较高,形成了铈基固溶体,而且具有较大的介孔结构(平均孔径10-14 nm)。过渡金属的掺杂诱导产生了更多的氧空位,这促进了氧化还原性能的提高,进而提高了催化剂对氧化碳烟和CO的催化活性和选择性。与单金属掺杂的催化剂相比,MnCuCe表现出更高的碳烟和CO催化氧化活性,这归因于双掺杂金属的协同作用,Mn和Cu双掺杂产生了更多的氧空位,增加催化剂对氧的吸附和释放能力,加快了体相氧的迁移速率,进而加快了碳烟和CO的反应速率。采用CTAB+PEG2000双模板辅助共沉淀法成功制备了Co掺杂的铈基复合氧化物Co_xCe(x=0、0.1、0.2、0.3)。少量Co掺杂的催化剂仍具有单一的CeO_2晶相,结晶度降低,Raman证实了表面Co_3O_4的存在;随着掺杂量增加,有少量体相Co_3O_4析出。双模板法合成的样品具有较大的比表面积(81-117 m~2/g)和介孔结构(平均孔径9-16 nm)。根据Raman和H_2-TPR表征可知,Co的掺杂有利于形成更多的氧空位,并提高氧化还原性能。催化活性结果显示,钴铈基催化剂的催化活性都明显提高,Co_(0.1)Ce具有最好的催化活性,O_2和NO+O_2气氛下T_(50)分别为345oC和337oC。更多的Co掺杂后,导致Co_3O_4颗粒产生,Co-O和Ce-O之间的协同相互作用降低,低温氧化还原能力也随之减弱,导致较低的催化活性。与单模板样品Co_(0.1)Ce-C和Co_(0.1)Ce-P,催化活性结果:Co_(0.1)CeCo_(0.1)Ce-PCo_(0.1)Ce-C。说明了以CTAB+PEG为双模板的合成方法有助于制备出更高活性的催化剂。
【图文】：

示意图,壁流,过滤器,示意图

3颗粒过滤捕集技术结合使用能够进一步提高去除 PM 的能力。图1.1 壁流式过滤器示意图[8]1.3.3.2 颗粒过滤捕集技术颗粒过滤器（Diesel particulate filter, DPF）一般由堇青石或碳化硅蜂窝结构整体构成[8]。具有合适孔隙的过滤器，能够有效地拦截尾气中不能通过的碳烟颗粒物。但是，PM在捕集器上的积累，导致排气受阻，降低柴油机的效率。所以应使用有效的技术，及时清除捕集器上积累的PM，使捕集器再生，，即颗粒物捕集器再生技术。目前使用最多的捕集器催化再生技术，就是将催化剂涂覆在捕集器表面，催化剂涂层就可催化捕集的PM，使PM的氧化燃烧温度降低，在正常排气温度下燃烧脱除。图1.2为壁流式过滤器示意图。这种技术被认为是最有效的捕集器再生方法，大多数汽车都已经采用该技术，其核心是高活性、高耐久性的催化剂涂层。图1.2壁流式过滤器[8]1.4 柴油车碳烟氧化催化剂的分类碳烟的燃烧温度为550-600 °C

示意图,实验系统,示意图,催化剂

图 2.1 催化剂活性评价实验系统示意图5 催化剂催化 CO 氧化的活性测试具体操作步骤为：称量 50 mg 催化剂（40-80 目），在 50 mL/min 的 He 气氛下 50
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701

【参考文献】