【摘要】：零价铁还原技术在环境污染修复领域有很大的潜力。纳米零价铁(Nano-sized zero valent iron,NZVI)具有粒径小、比表面积大、反应活性高的特点,在环境修复中受到广泛关注。但NZVI的两大缺陷限制了其在实际中的应用:一是NZVI易团聚,大部分电子难以被利用,电子利用效率低;二是NZVI易被氧化,容易与非目标污染物如水、氧气发生副反应,造成电子的浪费。将NZVI负载在载体上能有效改善这两大问题。目前广泛研究的NZVI载体主要是粉末载体,但回收困难。本论文选用3-5 mm三氧化二铝(Al2O3)球作为载体负载NZVI,增强其在空气和水中的稳定性,保持其活性。采用浸渍-液相还原法合成出一种稳定性强的Al2O3负载的NZVI(Fe@Al2O3)材料,并用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面分析等手段对材料的形貌和结构进行表征。进一步将Fe@Al2O3应用于六价铬(Cr(Ⅵ))和硝基苯(Nitrobenzene,NB)的去除。在去除Cr(Ⅵ)的研究中,具体考察了 Fe@Al2O3还原Cr(Ⅵ)的电子效率及反应物浓度和反应条件等因素对其电子效率的影响;在去除NB的研究中,具体分析了Fe@Al2O3去除NB的活性及反应物浓度和投加量对其活性的影响,并通过GC-MS检测了硝基苯降解中间产物,分析了硝基苯的降解机理。主要的研究结果如下:(1)Fe@Al2O3中NZVI颗粒粒径为80 nm-100 nm,均匀分散在Al2O3载体内。将未负载的NZVI和Fe@Al2O3放在水溶液中,曝空气5天后(通气量50 mL/min),结果显示,Fe@Al2O3被氧化13.82%,未负载的NZVI被氧化42.12%,Fe@Al2O3的稳定性归因于Al2O3载体将NZVI颗粒包裹在内,避免了 NZVI颗粒直接暴露空气中,有效减少了 NZVI与氧气和水发生反应。(2)Fe@Al2O3还原六价铬Cr(Ⅵ)的研究。考察了 Fe@Al2O3还原Cr(Ⅵ)的活性,分析了 Fe@Al2O3还原Cr(Ⅵ)的电子效率及其影响因素。结果表明,在 Fe@Al2O3 投加量为 0.25 g/L,pH 6.8,Cr(Ⅵ)浓度为 5 mg/L 条件下,Fe@Al2O3还原去除Cr(Ⅵ)的总量为0.27 mg,未负载的NZVI还原去除Cr(Ⅵ)的总量为0.21 mg,对应的电子效率分别为4.20%和6.40%。可以看出,Fe@Al2O3还原Cr(Ⅵ)电子效率是未负载的NZVI的1.52倍,电子效率显著提高。当Cr(Ⅵ)初始浓度为 0.5mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L 时,Fe@Al2O3 还原 Cr(Ⅵ)的电子效率分别为1.37%、3.90%、6.40%。Cr(Ⅵ)初始浓度越高,Fe@Al2O3还原Cr(Ⅵ)的电子效率越高归因于Cr(Ⅵ)初始浓度越高,与NZVI的接触机会更多,电子效率更高。Cr(Ⅵ)初始浓度为5.0 mg/L,通N2条件下,Fe@Al2O3还原Cr(Ⅵ)的电子效率是14.25%,是不通N2条件下(6.40%)的2.22倍。Fe@Al2O3在通N2条件下还原Cr(Ⅵ)的电子效率更高归因于水溶液中溶解氧浓度越低,Fe@Al2O3与水中溶解氧发生副反应越少,Fe@Al2O3与Cr(Ⅵ)发生反应越多,电子效率越高。因此,Fe@Al2O用于修复低氧且Cr(Ⅵ)浓度较高的环境,电子利用率更高,更经济。(4)Fe@Al2O3降解硝基苯的研究。考察了 Fe@Al2O3降解硝基苯的活性,结果表明,NZVI投加量1.0g/L,硝基苯初始浓度23.5mg/L时,反应24h后,未负载的NZVI对硝基苯的去除率达100%,Fe@Al2O3反应52h后对硝基苯的去除率为95.39%,可以看出Fe@Al2O3与未负载的NZVI对硝基苯的去除率相当,但去除速率低于未负载的NZVI;当NZVI投加量1.0 g/L,硝基苯初始浓度23.5 mg/L时,做循环实验,Fe@Al2O3去除硝基苯的总量(1.8 mg)是未负载的NZVI(0.85 mg)的2.12倍,可以看出Fe@Al2O3对硝基苯的去除速率低于未负载的NZVI的,但Fe@Al2O3的去除硝基苯的总量更多,能保持更长久的活性。因此,Fe@Al2O3更适合应用于硝基苯污染的长期治理。Fe@Al2O3与硝基苯反应后,检测到溶液中的终产物为苯胺,中间产物有亚硝基苯、氧化偶氮苯、偶氮苯、邻硝基苯酚、羟基苯胺以及无机氮等物质。Fe@Al2O3释放电子还原硝基苯,硝基苯首先接受2e-还原为亚硝基苯,再接收2e-生成羟基苯胺,羟基苯胺继续接受2e-生成终产物苯胺。同时,零价铁(Fe0)与溶解氧(O2)发生电化学腐蚀,反应生成Fe2+和H2O2,接着Fe2+和H2O2反应生成羟基自由基(· OH),· OH为强氧化性基团,氧化硝基苯生成少量的氧化中间产物邻硝基苯酚等。因此,Fe@Al2O3直接还原硝基苯以及· OH氧化降解硝基苯是该体系主要的反应机理。综上所述,Fe@Al2O3稳定性强,可用于修复低氧高浓度的含铬废水,且对硝基苯废水的修复有更持久的活性,可用于硝基苯污染的长期修复。
【图文】：
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【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院重庆绿色智能技术研究院)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703
【参考文献】
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