金属基生物炭材料的制备及对过硫酸钠的活化机理研究

发布时间：2020-06-10 12:53

【摘要】：高级氧化技术一直用于难降解有机物(如:苯环类有机物)的降解,·OH和SO_4~(·-)的高氧化还原电位使得它们能够降解绝大部分难降解有机物,甚至矿化为CO_2和H_2O。近年来基于过硫酸盐(persulfate,PS)的高级氧化技术发展迅速,被广泛应用于土壤和地下水修复。而其中主要分为自由基途径降解和非自由基途径降解,本文通过制备四种金属-生物炭复合材料,探究了复合材料活化PS降解污染物的关键影响因素和降解机理。本文将分为自由基途径和非自由基途径二个部分来进行讨论:(1)通过液相还原法制备了纳米零价(nZVI)-生物炭(BC)材料,利用nZVI/BC_5活化PS通过自由基途径降解印染废水(textile dyeing wastewater,TDWW)。结果显示,nZVI/BC_5-PS体系可以降低废水pH值(由11.45降低到9.77),有效降低废水UV_(254)(从17.84降低到9.26),极大提高废水可生化性(B/C由0.14提高到0.48)。BC负载nZVI后,含氧官能团发生转化,形成了新的活性物质BC_(surface)-OFeO。在降解过程中,nZVI/BC_5通过π-π和π-π-metal键吸附污染物电子后,使得BC_(surface)-O-FeO作为电子转移中间体,污染物作为电子供体,PS作为电子受体接受转移的单电子而产生自由基,其中BC_(surface)-OFeO的形成和转化是自由基途径的主导过程。此过程还会产生持久性自由基(PFRs),而另一部分PFRs来自nZVI和表面官能团的结合。以上这些生成和转化过程使得活性物质通过水(介导)和S_2O_8~(2-)的非均相催化氧化而快速、可持续地产生·OH和SO_4~(·-)来降解苯环类污染物,由此形成了吸附-降解-吸附的协同降解表面化学循环。与传统的均相Fenton不同,nZVI/BC_5-PS体系不依赖Fe~(2+)在水中的价态转化活化PS,其在去离子水中240 min后依然有大量的羟基自由基生成,并且在活性物质转化后,材料依然具有活性。(2)采用水热法制备了三种典型材料:CuO/BC,Fe_3O_4/BC,ZnO/BC,利用这些复合材料活化PS降解双酚A(BPA),探究了材料的生长机理,确定了材料官能团转变的原因,探索了影响非自由基途径的关键因素。结果显示,CuO/BC-PS体系是基于电子转移复合物通过非自由基途径降解BPA,并且体系只消耗少量的PS(0.17 mM)就可以降解全部BPA(100μM)。淬灭实验显示,非自由基途径在CuO/BC-PS体系中不受醇类淬灭剂影响,即使醇类淬灭剂存在,体系也依然保持较高的k_(obs)(~0.0607 min~(-1))。Fe_3O_4/BC-PS体系主要通过自由基途径产生·OH和SO_4~(·-)降解BPA,当醇类淬灭剂存在体系中时,自由基途径明显受到抑制,自由基的生成量减少,使得体系降解BPA的活性较弱(无淬灭剂时k_(obs)约为0.0037 min~(-1))。在ZnO/BC-PS体系中,同时存在自由基途径和非自由基途径,但是两种途径的活性都较弱,体系以自由移动的电子破坏中间体,从而活化PS产生·OH降解BPA为主(无淬灭剂时k_(obs)约为0.0046 min~(-1))。总结得出,CuO/BC拥有高的比表面积、丰富的不饱和键(C=O,内酯基)和苯环结构,能够有效地和PS结合产生活性中间体,并且三种体系中,CuO/BC-PS体系最稳定,五次循环后依然具有高催化活性。决定非自由基途径的活性的关键因素是由中间体的稳定性、材料本身的电子转移能力以及电阻。
【图文】：

图 1.1 CuFe2O4的表面转化机理[8]Figure 1.1 The surface transformation mechanism of CuFe2O4[8]究表明，与单一催化材料相比，复合催化材料集中了各材料的优点，有些协同作用从而加强金属型复合材料的活性。例如：石墨烯-金属氧化物复提升了电容性能、电化学性能和催化性能 (电子转移能力)，使得复合材子有更好的转移能力[46, 49, 50]。利用石墨烯负载金属氧化物，其中纳米粒使材料的结构和性质发生变化，提高了材料的吸附能力和吸附量，负载的比表面积下降，但是所带来的物理化学性质让复合材料产生了化学吸了复合材料的吸附速率和吸附量[51, 52]。金属复合材料 CuFe2O4也具有优 (图 1.1)，对 PS 有明显的催化活性，且催化过程只发生在催化剂的表面灭剂有很好的抗干扰作用，并且两种金属之间存在着协同作用，当 Fe2+

性和吸附能力大幅提升，更易于在水中和土壤中被回收[55]。料吸附 Hg2+时，其活性 Mn (001)面发挥化学吸附作用，活作用，二种作用产生协同效应，提高了 Hg2+的吸附量和对比于混合材料 CoO-CuO，它具有更低的能量屏障，，其中 这使得复合材料更容易激活 PMS 产生自由基从而降解污染物降解速率。因为反应只发生在材料的表面，所以水中的金的重复利用[57, 58]。料组合了各种单一材料的优势，甚至产生协同作用而大幅，克服了单一材料不足之处，并且有望提高材料的稳定性材料的适用范围[59]。材料的催化氧化机理
【学位授予单位】：广东工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703;TB333

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本文编号：2706318