土壤中一些常见金属离子对绿锈形成与转化的影响及其赋存形态

发布时间：2020-06-16 01:18

【摘要】：富含金属离子的铁氧化物在土壤环境中普遍存在。金属离子常通过吸附、共沉淀或同晶替代等方式与铁氧化物相互作用,从而影响和决定金属离子和铁氧化物的环境地球化学行为。然而,在Fe~(2+)氧化形成铁氧化物过程中,即Fe~(2+)→亚稳态绿锈→稳态铁氧化物,不同金属离子在铁氧化物中的赋存形态,尤其是其在矿物转化过程中的动态变化、对绿锈的形成-转化的影响及其机制了解甚少。绿锈结晶弱、比表面积大、吸附-还原活性高、结构不稳定,对环境中晶质氧化铁的形成、污染物和营养元素的迁移和归属起着重要调控作用。因此,本课题通过实验室模拟方法,采用X射线衍射及Rietveld精修、X射线吸收光谱、傅里叶变化红外光谱和透射电子显微镜等多种分子环境手段和溶液化学方法,研究金属离子对亚稳态绿锈的形成、晶体结构、向晶质氧化铁的转化特性和矿物学机制的影响,以及不同金属离子与铁氧化物相互作用的分子机制。可从环境矿物学和土壤化学角度揭示绿锈在相关环境中的行为和过程,及与各种金属离子的赋存关系,为深入理解亚稳态铁氧化物及相关元素的环境地球化学行为,以及重金属的污染控制提供依据,主要结果如下:1.Na~+、Mg~(2+)和Al~(3+)对GR2(SO_4~(2-))形成及转化的影响系统地揭示了Na~+、Mg~(2+)和Al~(3+)三种典型不同价态金属离子对GR2的形成及其向晶质氧化铁转化过程的影响。GR2形成前加入三种金属离子体系中,在Fe/Me=24时GR2的形成速率依次为Al~(3+)Na~+Mg~(2+),而Fe/Me=6时顺序为Al~(3+)Mg~(2+)Na~+。从GR2完全形成时的XRD图可看出,GR2的特征峰无偏移,即金属离子替代没有引起GR2晶面间距变化,但在Al体系中,同时出现少量弱结晶的针铁矿,表明Al促进了GR2的氧化转化。不同离子条件下GR2的转化速率与形成速率一致。GR2形成后加金属离子体系时,转化速率较形成前更快,Fe/Me=24时GR2的转化速率顺序与形成前加同浓度体系一致,即Al~(3+)Na~+Mg~(2+)。在所有条件下,GR2的转化产物均为针铁矿和纤铁矿的混合相,与形成前加金属离子相比,相同条件下形成后加金属离子的体系转化终产物中有更多的针铁矿,且与GR2形成后不通N_2相比通一段时间N_2可增加产物中针铁矿含量。在其它条件相同时,随着离子价态的增加,产物中针铁矿含量增加,吸附的SO_4含量增加,但结晶尺寸逐渐减小。因此,在Fe~(2+)与金属离子共水解-氧化-沉淀过程中,共存离子价态越高,溶度积常数越小,水解速率越快,形成的掺金属离子的GR2越有利于向针铁矿转化,产物中针铁矿含量越高,但结晶度减弱、结晶尺寸减小。2.Ni~(2+)和Cu~(2+)对GR2(SO_4~(2-))形成及转化的影响探讨了两种离子价态相同但氧化特性不同的Ni~(2+)和Cu~(2+)对GR2形成及转化的影响。在GR2形成前加入金属离子时,GR2形成与转化速率均为Cu~(2+)Ni~(2+),表明氧化性较强的Cu~(2+)比Ni~(2+)更能加快GR2的形成与氧化转化,且离子浓度越大,两种离子体系的形成与转化速率也越快。在GR2形成后加入Ni~(2+)和Cu~(2+)时,在GR2转化过程中表现出相似的离子效应和浓度效应。与空白(Na)体系相比,Ni~(2+)和Cu~(2+)存在时形成的GR2(001)面峰向左偏移,d值增加,表明Ni~(2+)和Cu~(2+)进入了GR2的结构中;且高浓度的Ni~(2+)和加入Cu~(2+)均抑制了GR2的结晶。在所研究的条件下,转化终产物为纤铁矿和针铁矿混合相,随着金属离子浓度的增加,产物结晶度减弱,尺寸减小。GR2形成后加入Fe/Cu=24的体系,与形成前加入相同浓度的体系相比更有利于针铁矿的形成。在GR2形成与转化过程中,加入的Ni~(2+)和Cu~(2+)会进入到矿物中,随着反应进行,pH降低,部分金属离子又逐渐释放,直到转化结束。转化终产物的酸溶解动力学数据表明,Ni均匀分布于产物的晶体结构中,而Cu主要富集于氧化铁的表面;GR2形成后加且加入的金属离子浓度越低,产物的结晶度越好。用准一级动力学可以很好的拟合HCl溶解过程中Fe和Me的浓度变化,拟合得到的速率常数与产物的结晶度密切相关,即结晶度越好,溶解速率常数越小。上述结果揭示环境中两种常见过渡金属对铁氧化物形成与转化的影响及其在铁氧化物中的赋存机制,可为土壤环境或水环境中重金属的污染治理提供理论依据。3.Mn~(2+)对GR2(SO_4~(2-))形成与转化的影响及其赋存形态与机制系统地阐明了Mn~(2+)对GR2形成和转化过程的影响及Mn的形态和赋存特点。在GR2形成前加Mn~(2+)体系中,低浓度的Mn~(2+)有利于GR2的结晶,而高浓度Mn~(2+)抑制GR2结晶;GR2结构中Mn替代对其峰位影响不明显。在GR2转化过程中,Mn~(2+)浓度较高或控制体系悬液pH恒定时,均有利于Mn~(2+)氧化,从而加快GR2的转化速率。随Mn~(2+)浓度增加,纤针比(纤铁矿与针铁矿含量比)先细微减小后显著增加,纤铁矿和针铁矿结晶尺寸均减小,GR2形成后加Mn~(2+)和控转化过程pH恒定均显著减小了产物中纤针比。产物中Mn主要以Mn(Ⅲ)形态进入到矿物结构内,与针铁矿相比更多的Mn进入到纤铁矿结构中。这些结果深入揭示了Mn对环境中铁氧化物的形成-转化的影响,也为环境中铁锰复合物的形成途径和机制提供更深入的认识。4.As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)对GR2(SO_4~(2-))转化特性的影响及机制在GR2形成后加入As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ),恒定pH 7.3条件下,As和Cd显著影响转化产物的类型并且可大量富集于转化产物中。加入As(Ⅲ)后,在转化初期GR2结晶度增强,意味着As(Ⅲ)可以延长GR2的稳定时间。随着As(Ⅲ)浓度增加,GR2转化产物变化趋势为针铁矿和纤铁矿的混合相向纯相纤铁矿向纤铁矿和高铁绿锈混合相转化,产物结晶度减弱,尺寸变短。转化过程额外持续通入一定流量空气后,产物的结晶度更弱,尺寸更短。在不通空气和额外通空气时,溶液中的As(Ⅲ)全部被矿物富集且以As(Ⅲ)形态存在,表明GR2转化过程中可大量固定As(Ⅲ)和As(Ⅲ)没有发生氧化。在含As(Ⅲ)纤铁矿结构中,As(Ⅲ)以双齿单核共边(~2E)配合物和双齿双核共角(~2C)的内圈络合物形态吸附。在Cd(Ⅱ)体系中,随Cd(Ⅱ)浓度增加,转化产物由针铁矿和纤铁矿的混合相向纤铁矿的纯相转化。在转化过程中大部分Cd(Ⅱ)也进入到过程产物中,但比As(Ⅲ)的富集量略低。因此,在绿锈氧化-转化过程中,可大量富集污染物质,这为土壤环境或水环境中污染治理提供了一种可能的途径,也更好的理解As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)在相关环境的形态和归趋。5.Mn~(2+)、Ni~(2+)和Cu~(2+)对GR1(CO_3~(2-))形成-转化的影响探讨了Mn~(2+)、Ni~(2+)和Cu~(2+)对GR1形成-转化的影响,三种离子对两种绿锈表现出一些不同的影响,这主要是由绿锈类型及反应过程中不同的pH和Eh变化规律所导致的。在GR1形成与转化过程中,与空白(Na)体系相比,金属离子对GR1的形成和转化速率有一定的促进作用,其中Mn体系的促进效应最明显。在GR1形成过程中,加入Mn~(2+)、Cu~(2+)促进GR1结晶生长的同时,还有少量GR2的形成。在转化终产物中,空白(Na)体系转化为纯相的针铁矿,结晶度较好;Mn体系明显促进纤铁矿的形成,转化终产物向板状的纤铁矿和少量针状针铁矿转变,尺寸减小;Cu体系的终产物中则只有针铁矿,但针铁矿的结晶尺寸和结晶度都在减小;Ni体系中,促进了高铁绿锈的形成,产物为细小颗粒状的纤铁矿、针铁矿和薄片状的高铁绿锈,结晶度和结晶尺寸也明显变小,其中Ni体系结晶度最弱,尺寸最小。酸溶解动力学实验表明,Mn主要位于氧化铁晶体的内部,Ni均匀分布于铁矿的结构中,Cu富集于氧化铁表面,与GR2体系的结果基本一致。
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X53
【图文】：

晶体结构,绿锈

列方向也发生了变化，四面体的 SO4靠近氢氧化物层，顶点指向空间层，而 S观点则相反（Christiansen et al 2009）。但是到目前为止仍然没有直接的证据位于层间。因此需要进一步的研究来定义绿锈的结构模型。不同的碱土金属绿锈层间的一部分也值得探讨。根据绿锈 XRD 数据可将其分为菱形晶胞的六边形晶胞的 GR2（Bernal et al 1959, Genin et al 1998, Refait et al 2000）。绿体结构如图 1-1 所示，从图中可以看出，与 GR2(SO42-)相比，GR1(Cl-)的结和水分子排列相对无序，而 GR2(SO42-)夹层中含有两层 SO42-，空缺的反应位随之减少，因此 GR2(SO42-)反应活性较低。刨床或球形阴离子（如 CO32-，B）使得 GR1 的结构中含有三个重复单元，这是 GR1 呈现菱形结构的原因，三维空间的阴离子（如 SO42-，SeO42-）组成了两个重复单元，所以 GR1 和 c 轴有不同的层面间距，GR1 比 GR2 大（Refait et al 1998, Refait et al 1999, Sal 2003）。表 1-1 为三种绿锈的晶体学参数。

XRD图谱,XRD图谱,绿锈

11.011 22.712 11.011 7.57 数，d0表示层间距ll parameters and d0corresponds to the interlayer distance法和氧化法制备的绿锈呈六方板状，GR2(SO42-)的直径 5（Ruby et al 2005, Ruby et al 2010a）。在法国布列先发现 GR1(OH-)的绿绣，其层内部分 FeII被 MgII取代到绿锈的结构中（Trolard and Bourrie 2006, Abdelmou在地下水中鉴定出层间距为~7.6 的 GR1(CO32-)，获nsen et al 2009）。本文主要研究 GR1(CO32-)与 GR2(SO面平坦，结晶度更好。图1-2和图1-3分别为GR1(CO3 TEM 图。

【参考文献】