氧化锡基催化剂光电催化还原二氧化碳

发布时间：2020-07-01 04:22

【摘要】：环境问题和能源短缺成为人类社会所面临的全球性问题和挑战。近年来,化石燃料燃烧释放的CO_2使大气中CO_2浓度急剧增加,从而引发了恶劣的气候、海平面上升等重大环境问题,给人类和生物带来了一系列的危害。因此降低全球CO_2排放,构建环境友好、非化石燃料型可再生新能源体系成为研究的热点。迄今为止,用于CO_2转化的技术有电化学、光催化、光电催化及催化加氢等。其中光电催化还原技术结合了光催化和电催化各自的优点,是非常有前景的转化技术。一方面,可以利用其光催化活性,在光照条件下激发电子,减少外界能量的输入,降低能耗;另一方面,外加的电场不仅可以直接与催化剂作用,用于二氧化碳的还原;而且还可使光照产生的光生电子和空穴得到有效分离,有利于二氧化碳的转化。两者协同作用来提高催化还原CO_2的能力。催化还原CO_2的关键是催化剂的设计组合。本文用锡板作基底采用电化学阳极氧化法制备出SnO_2电催化剂,然后分别选用SnS_2、Ce_2S_3与SnO_2组装匹配,以组装后的催化剂作为研究对象。研究发现,所制备的SnO_2是纳米孔结构。对其进行电化学表征,计算其电化学吸附位量2.14 nmoL,是Sn片的11.26倍。SnO_2 NPs的电转化效率最高为46.30%,是Sn片转换效率的2倍。催化还原CO_2的产物是甲醇。经7 h电催化还原后,在-0.8 V(vs SCE)甲醇产量达到最大为78.89μmol·L~(-1)·cm~(-2),是Sn片产量13.07μmol·L~(-1)·cm~(-2)的6.04倍;所得产物的法拉第电流效率是Sn片的2.5倍。但SnO_2^/隙较宽(3.5 eV),不能利用可见光,因此我们选择用窄^/隙半导体SnS_2与SnO_2组装匹配,来扩展对光的吸收范围。采用水热法制备SnS_2 NRs/SnO_2 NPs复合催化剂。通过SEM表征发现,SnS_2呈一维棒状生长。通过光学表征,得出其禁带宽度为2.22 eV,拓宽了对可见光的吸收范围。交流阻抗值与SnO_2 NPs阻抗值相比缩小了5.38倍。催化还原CO_2的还原产物是甲醇。经7 h光电催化还原后,在-0.7 V(vs SCE)甲醇产量达到最大为206.23μmol·L~(-1)·cm~(-2),高于单独电催化的产量(120.33μmol·L~(-1)·cm~(-2));光电催化所得产物的法拉第效率为74%左右,而单独电催化所得产物的法拉第电流效率是54%左右,体现了光催化和电催化还原的协同作用。SnS_2修饰SnO_2后虽拓宽了对可见光的吸收范围,但所得复合催化剂的导带位置是-0.40 eV,而CO_2/CH_3OH的还原电位是-0.38 eV,导带位置不够负,还原能力相对较弱,光催化性能欠佳。因此我们选取具有更负导带位置的Ce_2S_3与SnO_2构成复合催化剂,进一步提高光催化还原能力。采用水热的方法制备得到Ce_2S_3 NSs/SnO_2 NPs复合催化剂,通过SEM表征发现,Ce_2S_3呈片状生长。通过光学表征,得出其^/隙值为2.00 eV。交流阻抗值与SnO_2 NPs相比缩小了11.09倍,由Mott-Schottky曲线得出其导带位置为-0.77 eV。催化还原CO_2的主产物是甲醇。经7 h光电催化还原后,在-0.8 V(vs SCE)甲醇产量达到最大为557.25μmol·L~(-1)·cm~(-2),是SnS_2NRs/SnO_2 NPs产量的2.70倍,是SnO_2 NPs产量的7.06倍,说明电极的导带位置越负,越有利于光催化还原反应的进行,进而更好的进行光电协同催化。本文研究发现纳米孔结构的催化剂对CO_2具有较高的电吸附性,能提高CO_2的初始反应浓度,为下步催化反应提供了有利的条件。这为以后催化剂形态结构的设计提供了设计理念。通过能带匹配理论制备具有高负导带位置的催化剂,利用高负导带强还原性来增强光催化还原能力,这为光催化还原CO_2的材料的选择和设计提供了理论依据。
【学位授予单位】：山东农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;O644.1;X701
【图文】：

示意图,示意图,氢化,甲烷

图 1 CO2转化利用示意图 (白振敏等, 2018)Fig. 1 Schematic diagram of CO2conversion and utilization转化氢化是指在高温及高压的条件下，CO2通过流化床层，生成甲烷，或类物质通过进一步的氧化。CO2氢化后可得到甲烷、甲醇等低碳产物步通过碳碳键合生成高分子量的物质，如烷烃和醇类。通过该技术，醇，二甲醚，含羧基的酸类可被获得 (许文娟等, 2009)。但此转化技两个棘手的问题：一是氢来源的问题，对于此方法来说氢的来源主要，虽然转化了 CO2，但整个过程仍会产生大量的 CO2；二是能耗问题温、高压的条件下，不仅能耗大，造价也很高 (Du et al., 2016; Yuan外，一般来说，二氧化碳催化加氢反应的转化率和收率都不太高，很用。化还原 CO2

光催化还原,机理

图 2 光催化还原 CO2机理图 (Lingampalli et al., 2017)Fig. 2 The schematic diagram of photocatalytic reduction CO2来说，一方面，要求它的导带位置越负越好，这样才面，价带位置要高于 H2O/O2，这样便可以将 H2O 氧化等, 2015)。 CO2单电子反应方面：Bernhard Rieger 解释了铼络合为催化剂失活与单电子还原物种有密切的关系 (Mei方面：余家国等在 Z 型 CdS-WO3催化剂上光催化还 al., 2015)。本人所在课题组在 CuO HCs/Fe2O3NTs 催 CH3OH 为主的产物 (Li et al., 2013)。Kazuhiko Mae CO2催化还原为甲酸，400 nm 下表观量子效率为 5.7率仍很低。与将水还原析出 H2相比，二氧化碳高度

【参考文献】