四乙基苯酚大气液相氧化机制研究

发布时间：2020-07-07 04:12

【摘要】：本文系统地研究了初始浓度、光源(500 W模拟太阳光和紫外光源)和自由基(·OH和~3C~*)对生物质燃烧产生的4-乙基苯酚(4-ethyl phenol,以下简称EPhOH)液相光氧化生成水相二次有机气溶胶(aqSOA)的影响。用黑炭-高分辨率气溶胶质谱(SP-AMS)检测aqSOA组成的氧化性和老化性,气相色谱质谱联用(GC/MS)、高效液相色谱/电喷雾电离质谱(HPLC-ESI/MS)、离子色谱(IC)从分子水平的角度测定产物。紫外分光光度计(UV-Vis)、带蒸发光散射的高效液相色谱(HPLC-ELSD)测定了类腐殖质(HULIS)等表征光吸光产物的形成。计算了生成aqSOA的产率,根据产物推测了不同条件下aqSOA形成机制。主要结论如下:1.模拟太阳光(Xe灯)照射下低浓度EPhOH液相光化学反应外加氧化性自由基(·OH和~3C~*)能加快低浓度EPhOH(0.3 mM)液相氧化,三个体系(Xe,Xe+~3C~*,Xe+·OH)下EPhOH降解速率常数k按照:k_(Xe+3C*)(0.07661 h~(-1))k_(Xe+·OH)(0.04103 h~(-1))k_(Xe)(0.02907 h~(-1))依次降低;生成的产物在280 nm和365 nm处的质量吸收系数(MAE_(280)和MAE_(365))值随反应时间的增加而增加,产生的HULIS的量也随光照时间延长而增大。检测到产物中含有甲酸(0~5 ppm)、乙酸(0~0.2 ppm)、苹果酸(0~3ppm)和丙二酸(0~2.5 ppm)等4种有机酸,其中甲酸含量最大。SP-AMS获得三个体系aqSOA的氧化性(氧碳比O/C)分别在0.45~0.58(Xe)、0.49~0.59(Xe+·OH)和0.33~0.62(Xe+~3C~*)之间变化。GC/MS、HPLC/MS证实氧化产物为4-甲基苯酚(C_7H_8O)、4-乙基邻苯二酚(C_8H_(10)O_2)、二聚体(C_(16)H_(18)O_2)、羟基化二聚体(C_(16)H_(18)O_3、C_(16)H_(18)O_3和C_(18)H_(20)O_3)等。同样,SP-AMS也检测到相应的碎片离子(m/z 108,138,256,284)。三个体系中aqSOA产率为113.9~116.5%。推测低浓度下EPhOH液相氧化aqSOA形成机制为:官能团化和聚合化并重形成竞争反应,导致aqSOA氧化性、吸光性随光照时间的变化而变化。2.模拟太阳光照射下高浓度EPhOH液相光化学反应高浓度(3 mM)条件下三个体系EPhOH光解速率常数小于低浓度。检测到aqSOA中4种有机酸浓度均高于低浓度条件;SP-AMS获得三个体系光照0~23 h期间相同光照时间下的O/C低于低浓度的O/C,说明高浓度降解慢,aqSOA氧化性低。SP-AMS测定aqSOA组分发现高浓度时二聚体(C_(16)H_(18)O_2~+,m/z 242)和羟基化二聚体(C_(16)H_(18)O_3~+,m/z258,C_(16)H_(18)O_4+m/z 274)的量明显高于低浓度,说明高浓度下更容易发生聚合反应,但aqSOA产率与低浓度时相近(110.5~113.8%)。推测高浓度下EPhOH液相氧化aqSOA形成机制为:以聚合化为主生成二聚体及羟基二聚体,官能团化为辅生成氧化性产物。3.紫外光(Hg灯)照射下EPhOH液相光化学反应紫外光照射下EPhOH(0.3 mM)液相氧化速率比Xe灯下有极大的提高,反应速率常数表现为:k_(Hg+·OH)(0.6393 h~(-1))k_(Xe+·OH)(0.04103 h~(-1))。反应初期产生了大量的HULIS,其浓度光照1 h达到最大值(60.13 mg/L),然后迅速下降到23 h的5.79 mg/L。SP-AMS测定aqSOA的生成量(加入一定量SO_4~(2-)定标,以Org/SO_4~(2-)比值表示aqSOA生成),发现光照0~3 h时Org/SO_4~(2-)逐渐增加,3 h后减小直至23 h趋于平稳,相应的aqSOA O/C在3 h达到1.2,而后逐渐降低到0.2(23 h)。GC/MS表明产生了甲苯、苯甲酸、4-甲基3-己酮和2,3-丁二醇等开环中间体。结合上述aqSOA生成量、氧化性、吸光性等特性,推测紫外光照射下EPhOH生成aqSOA机制:反应初期以官能团化为主,后期碎片化占主导。
【学位授予单位】：江苏理工学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X131;X701
【图文】：

江苏理工学院硕士学位论文究技术路线、内容和特色路线及研究内容-2 为 EPhOH 液相氧化产物分析的技术路线图。如图所示，本实验研究不阳光和紫外光源)、不同前体物浓度和自由基(·OH 和3C*)影响下 EPhOH aqSOA 过程。利用 HPLC、TOC 研究降解过程动力学规律。UV-Vis、HPLCULIS 等表征光吸收产物的形成并进一步探究吸光性规律。利用 GCI/MS 和离子色谱（IC）从分子水平角度测定产物组成。利用 AMS 检测了 化性和氧化性。并根据产物推测了不同条件下 aqSOA 形成机制。同时计A 的产率。

第二章 实验与研究方法2.1 实验装置与仪器2.1.1 光化学反应装置和流程光化学反应仪，主要用于研究气相、液相固相、流动体系在模拟紫外光、模拟可见光、特种模拟光照射下，是否负载 TiO2光催化剂等条件下的光化学反应。本实验将 500W 的氙灯放在冷阱中，冷阱中空部分通入冷凝水，对灯进行冷却降温。将待降解的溶液对称放置在光化学反应器 6 根石英反应管中。接通光源控制器电源，将灯功率按钮旋到氙灯 500 W 对应的位置，通过调节光化学反应器中温度旋钮调节反应温度，调节旋转旋钮控制搅拌速度保持溶液搅拌均匀。然后依次打开控制器面板上的总电源、灯电源和旋转开关，开始对溶液进行光照降解。开始降解实验。实验应注意先开启冷阱的冷却水，打开转子流量计调节到任意流量，使水充满反应器后调节流量计流量至 0.4 L/min，保证光化学反应在恒温下进行。实验装置见图 2-1。

图 2-4 （a）乙酸、（b）甲酸、（c）丙二酸、（d）苹果酸的标线图Fig. 2-3 standard curve of (a) acetic acid、(b) formic acid、(c) malonic acid、(d) malic acid respective3）GC/MS、HPLC/MS 分析产物.气相色谱/质谱用移液枪分别在5根石英管中准确移取降解后的EPhOH溶液60 mL于试管中共3L 反应溶液，用 10 mL 二氯甲烷分两次进行萃取。然后氮吹至 2 mL 装进气相小瓶测定。GC/MS 分析条件：色谱柱为 DB-5MS（30 m 0.25 mm 0.25 μm），进样口温00 ℃，载气为高纯氦气，流速 20 mL/min，分流进样，分流比 50:1 ，进样体积 1 μ温程序：35 ℃保持 4 min；20 ℃/min 升到 250 ℃，保持 10 min。质谱选择全扫描模式气流速 1 mL/min。. 液相色谱/质谱用移液枪分别在5根石英管中准确移取降解后的EPhOH溶液0.5 mL于液相小瓶中

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本文编号：2744627